Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Общее условия химического равновесия.
Изобарный потенциал гомогенной многокомпонентной системы представляет собой однородную функцию первого порядка по числу молей компонентов:
G = G (T,p,n1,n2,…). (4.1)
GT,p= T,p,n dni = = ,
где = = T,p,n - (4.2)
Химический потенциал i-го компонента равен приращению изобарного потенциала при добавлении одного моля этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении и постоянных количествах других компонентов.
Рассмотрим находящуюся в неизменных внешних условиях термодинамическую систему, в которой самопроизвольно протекает химическая реакция:
+ + …= + + … (4.3)
Сразу после контакта исходных веществ в системе образуются продукты прямой реакции, которые, в свою очередь, вступают в химическое взаимодействие с образованием исходных веществ (обратная реакция). По мере протекания самопроизвольного процесса число молекул исходных веществ, реагирующих в единицу времени (скорость прямой реакции) снижается, так как концентрации исходных веществ уменьшаются, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакции сравняются, наступает состояние химического равновесия, характеризуемое постоянством числа молекул исходных и конечных веществ. В состоянии химического равновесия число молекул исходных веществ, вступающих в единицу времени в прямую реакцию, равно числу молекул конечных веществ, участвующих в обратном процессе за тот же промежуток времени.
С изменением внешних условий химическое равновесие нарушается, что вызывает изменение концентраций реагирующих веществ и всех термодинамических функций, характеризующих состояние системы. С течением времени система вновь придет в состояние равновесия, которое будет характеризоваться минимальным в данных условиях значением соответствующего термодинамического потенциала.
Чаще всего химические реакции протекают в условиях постоянства давления и температуры. В этом случае при достижении равновесия изобарно-изотермический потенциал принимает минимальное значение:
dG = 0 (4.4)
Полный дифференциал изобарно-изотермического потенциала гомогенной многокомпонентной системы имеет вид
dG = - SdT + Vdp + (4.5)
Учитывая, что все вещества системы участвуют в химической реакции, изменение числа молей можно представить как
= , (4.6)
где – химическая переменная.
Тогда уравнение (4.5) принимает форму:
dG = - SdT + Vdp + (4.7)
Из выражения (4.7) следует, что при протекании в системе одной химической реакции, изобарно-изотермический потенциал является функцией трех переменных:
G = G (T,p, ) (4.8)
и, следовательно,
dG = + + (4.9)
Из уравнения (4.7) и (4.9) следует, что
(4.10)
Так как химическая реакция протекает при условии постоянства давления и температуры, то
dG = = (4.11)
В состоянии химического равновесия выполняется уравнение (4.4) и из (4.11) следует, что
= 0 и (4.12)
Уравнения (4.11) и (4.12) выражают в общем виде условие химического равновесия.
(р) = + RT lnрί (4.13)
(с) = + RT lnсί (4.14)
Для реальных газов уравнения (4.13) и (4.14). являются лишь некоторым приближением, работающим при низких давлениях. Для сохранения формы уравнения давление () заменяют другой величиной – летучестью или фугитивностью (f). Летучестью называется такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный (величина имеет размерность давления):
(f) = + RT ln fί (4.15)
Чтобы найти летучесть, обычно ее выражают через p
f = p, где – безразмерная величина, называемая коэффициентом летучести. ( = (T, p)).
Перепишем (4.15):
(f) = +RT ln + RT ln pί (4.16)
Таким образом, летучесть (фугитивность) – величина, которую надо подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала реального газа. Аналогично для растворов, где мерой количества вещества является молярная концентрация:
p= RT =CRT
(C2) = (C1) + RT ln , С1 = 1 моль.
для идеальных: (Сi) = + RT ln Сί
для реальных: (Сi) = + RTln + RT ln αί (4.17)
aί – активность компонента ί;
– коэффициент активности компонента ί.
Равновесие в реакциях, протекающих в газовой фазе.
Общее условие равновесия системы можно записать так:
∆G = 0 или ∑ dnί = 0, другими словами
условие равновесия – равенство нулю суммы мольных значений свободной энергии Гиббса (или химических потенциалов).
Для реакции
aA + bB = cC + dD
∆G = ∑∆Gпрод – ∑∆Gисх = (c∆GC + d∆GD – b∆GB – a∆GA), но
(p) = + RT ln pί ,
Следовательно, ∆G = c + d – b – a = c + d – b – a +
+ RT(c ln pC + d ln pD – b ln pB – a ln pA) =
= ∆Gо + RTln (4.18)
Мы получили изотерму химической реакции или изотерму Вант-Гоффа, где под знаком логарифма ставится константа равновесия () для химической реакции между газами.
В условиях равновесия ∆G0 + RT ln = 0, где = ,
ln = – (4.19)
Таким образом, можно рассчитать из величины энергии Гиббса, в этом случае выражается в единицах давления в степени ∆n (в атмосферах или Па).
Равновесие в реакциях, протекающих в растворах.
Воспользовавшись (4.18), получим
∆G0 + RT ln = 0 (4.20),
откуда = = .
Или более применимая для термодинамических расчетов реальных растворов константа = =
Рассмотрим связь между и :
ai = Ci
= = = (4.21)
и :
pV = nRT; p = ; = C (молярная концентрация), следовательно
p = СRT
= = (RT)c+d-b-a
= (RT) n
– величина, позволяющая количественно выразить химическое равновесие и условия, определяющие выход продуктов реакции.
Равновесие в гетерогенных системах.
Если система находится в состоянии равновесия, то должно выполняться условие равенства всех интенсивных параметров во всех присутствующих фазах. Это справедливо и для химических потенциалов. Таким образом, для реакции
BaSO4 ↔ Ba2+ (раствор) + SO42- (раствор)
Химический потенциал иона Ba2+ ( Ba2+) в насыщенном растворе BaSO4 равен Ba2+ в осадке. Хотя реальное различие в концентрациях может достигать десяти и более порядков.
Рассмотрим процесс разложения CaCO3.
CaCO3 = CaO + CO2 ↑
CaO и CO2 не образуют твердых растворов. Таким образом, концентрация этих веществ в области протекания реакции равны, а, следовательно, и их химические потенциалы не будут меняться вплоть до полного исчезновения одного из компонентов и будут равны соответствующим стандартным величинам, а для CO2:
= + RT ln ,
отсюда при равновесии при атмосферном давлении:
∆G = + µCaO – = + RT ln + – = ∆G0 CaCO3 + RT ln или
=
Таким образом, в этом случае является парциальным давлением CO2. В общем случае для получения гетерогенного процесса с участием газов следует учитывать лишь парциальное давление газов. Аналогичное заключение и для реакций в растворах, сопровождающихся выпадением или растворением осадка.
Дата публикования: 2014-11-26; Прочитано: 208 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!