Гетерогенные ионные равновесия

СЛ.10(0) Рассмотрим насыщенный водный раствор сильного электролита МА (рис.3 СЛ.10(1)).

СЛ.10(2) Рис. 3. Равновесие между твердой фазой малорастворимого сильного электролита и его насыщенным раствором

СЛ.10(3) В таком растворе существует фазовое (гетерогенное) равновесие MA(т) Û M⁺(р) + A⁻(р). Если концентрации катиона и аниона невелики, а это справедливо для малорастворимых сильных электролитов, состояние равновесия может быть описано соответствующей константой равновесия. СЛ.10(4) В данном случае она имеет специальное название и обозначение — произведение растворимости (ПР): Kc =[M⁺][A⁻] = ПР(МА).

Как и любая другая константа равновесия, произведение растворимости является величиной постоянной при постоянной температуре. При изменении температуры произведение растворимости изменяет свое значение.

СЛ.11(0) В более общем случае для малорастворимого сильного электролита M_xA_y уравнение фазового равновесия выглядит следующим образом: M_xA_y(т) Û xM^a+(р)+ yA^b−(р), тогда СЛ.11(1) ПР = [M^a+]^x[A^b−]^y.

Значения произведений растворимости являются справочными величинами.

Зная произведение растворимости малорастворимого сильного электролита, несложно найти величину его растворимости. СЛ.11(2) Согласно уравнению фазового равновесия, если концентрация насыщенного раствора вещества равна L, равновесные концентрации катионов и анионов составляют соответственно [M^a+] = xL и [A^b−] = yL. Подставляя эти соотношения в выражение для произведения растворимости, получим:

СЛ.11(3) ПР(M_xA_y) = (xL)^x(yL)^y = x ^x y ^y L ^x+y,

СЛ.11(4)

Используя произведение растворимости, можно сформулировать условия осаждения и растворения малорастворимых сильных электролитов.

Рассмотрим политерму растворимости вещества MA (рис. 4 СЛ.12(0)).

Рис. 4. Политерма растворимости вещества MA

В точках, соответствующих кривой растворимости (1), СЛ.12(1) c(M⁺)c(A⁻) = [M⁺][A⁻] = ПР.

СЛ.12(2) Если произведение концентраций c(M⁺)c(A⁻) < ПР, то точка на диаграмме растворимости находится в области ненасыщенных растворов (2), следовательно, внесенный в такой раствор осадок должен растворяться: MA(т) → M⁺(р) + A⁻(р).

СЛ.12(3) Если же произведение концентраций катионов и анионов c(M⁺)c(A⁻)>ПР, раствор пересыщен, и для достижения равновесия должно образоваться некоторое количество осадка: M⁺(р) + A⁻(р) → MA(т).

СЛ.13 В более общем случае для малорастворимого сильного электролита M_xA_y:

§ условие растворения осадка: [c(M^a+)]^x· [c(A^b−)]^y < ПР;

§условие выпадения осадка: [c(M^a+)]^x· [c(A^b−)]^y > ПР.

В соответствии с этими условиями и согласно принципу Ле Шателье, введение дополнительного количества одноименного иона (катиона или аниона), например в составе хорошо растворимого сильного электролита, сдвигает фазовое равновесие в сторону образования твердого вещества (т.е. выпадения дополнительного количества осадка). Это справедливо в том случае, если нет комплексообразования.