Очистка выбросов от токсичных газо- и парообразных примесей

С этой целью разработаны три основные группы методов очистки: 1) промывка выбросов растворителями содержащейся в них примеси (абсорбционный метод); 2) поглощение газообразных примесей твер­дыми телами с ультрамикроскопической структурой (адсорбционный метод) и 3) обезвреживание примесей путем каталитического превра­щения в менее опасные вещества.

Метод абсорбции состоит в том, что газовоздушная смесь разделя­ется на составные части путем поглощения одной или нескольких при­месей поглотителем (абсорбентов) с образованием раствора. Так, с це­лью удаления из выбросов таких газообразных веществ, как NH₃, НСl и др., можно применять в качестве поглотительной жидкости воду. Для улавливания ароматических углеводородов из коксового газа — вяз­кие масла.

Абсорбция может быть физической или химической, когда абсор­бент и поглощаемый компонент не взаимодействуют или, Напротив, взаимодействуют с образованием нового вещества. В последнем слу­чае процесс называется хемосорбцией. Большинство реакций, сопро­вождающих хемосорбцию, являйся экзотермическими (идут с выде­лением тепла) и обратимыми. Поэтому при последующем повышении температуры раствора образовавшееся химическое соединение разла­гается с выделением исходных компонентов. Так, для очистки выбро­сов от диоксида серы применяется аммиачно-циклический метод. Он основан на способности NH₃ и SО₂ в водных растворах образовывать нормальную и кислую соли:

S0₂ + 2NH₃ + H₂О↔(NH₄)₂SО₃

(NH₄)2S0₃ + SО₂ + Н₂0 ↔ 2NH₄HSО₃.

По мере накопления в растворе гидросульфита аммония он может быть регенерирован нагреванием до 90—95°С, в результате чего выде­ляется диоксид серы:

2NH₄HSО₃↔ (NH₄)₂SО₃ + SО₂↑+ Н₂О.

Раствор сульфита аммония затем вновь направляется на поглоще­ние S0₂.

Упругость паров диоксида серы над растворами сульфит-гидросульфита аммония падает с понижением температуры. Вследствие этогонеобходимая степень извлечения достигается только после охлаж­дения их до 30—35°С. Метод позволяет получать 95% SО₂, являющей­ся сырьем для производства серной кислоты.

Аналогичная схема с регенерацией хемосорбента используется при
очистке выбросов от монооксида азота. Для абсорбции применяют
растворы FeSО₄, которые образуют комплексы:

FeSО₄ + NO ↔ Fe(NO)SО₄.

При нагреве до 95-100°С этот комплекс распадается, и NО выде­ляется в чистом виде, а раствор FeSО₄ после охлаждения до 20-25°С вновь возвращают в цикл.

Технологически более простыми являются методы без регенера­ции сорбентов. Например, диоксид серы можно поглощать суспензи­ей известняка СаСО₃. При этом протекают следующие реакции:

SО₂+ Н₂О⇄Н₂SО_3,

H₂SО₃ + СаСО₃ = CaSО₃ + Н₂О + СО₂↑.

Образующийся сульфит кальция способен окисляться кислородом до сульфата кальция — гипса CaSО₄ ∙ 2H₂О, являющегося ценным строительным материалом:

2CaSО₃ + О₂ = 2CaSО₄,

CaSО₄ + 2Н₂О = CaSО₄+2H₂О.

В установке предусмотрена циркуляция суспензии с периодичес­ки отбором сульфата кальция. Для завершения процессов кристаллизации циркулирующую жидкость выдерживают в сборниках. Гипс отделяют на центрифугах или фильтрах.

В промышленных абсорберах жидкость дробится на мелкие капли для обеспечения более высокого контакта с газовой средой.

Все аппараты жидкостной абсорбции делятся на три типа: колон­ные, тарельчатые и насадочные абсорберы. На практике чаще всего используют насадочные и пустотелые абсорберы с форсунками.

Если очищаемые газы содержат пыль, то ее предварительно улав­ливают, а затем газовый поток направляется в абсорбционную уста­новку. Абсорбционные методы применяются для очистки газов от се­роводорода, сероуглерода, меркаптанов, оксидов серы, азота и угле­рода, галогенов и их соединений.

Адсорбционный метод позволяет извлекать вредные компоненты из промышленных выбросов с помощью адсорбентов — твердых тел с уль­трамикроскопической структурой, обеспечивающей им очень высо­кое значение удельной поверхности (десятки и сотни м²/т).К таким адсорбентам относятся, например, активный уголь и глинозем, силикагель, цеолиты и другие вещества.

Адсорбционные методы применяют для очистки газов с невысо­ким содержанием газообразных примесей. В отличие от абсорбцион­ных методов они позволяют проводить очистку при повышенных тем­пературах.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции — химичес­кими силами.

Адсорберы конструктивно выполняются в виде вертикальных или горизонтальных емкостей, заполненных адсорбентом, через который проходит очищаемый газ.

Активные угли характеризуются гидрофобностью (плохой сорбируемостью полярных веществ, к которым принадлежит и вода). Это свой­ство определяет широкое использование их в практике очистки отхо­дящих газов разнообразной влажности.

Активные угли сильно адсорбируют органические вещества — мно­гоатомные углеводороды и их производные, слабее — низшие спирты. Получают термической обработкой угля-сырца или древесной массы без доступа воздуха.

Силикагели по своей химической природе представляют собой аморфные кремнеземы SiО₂∙nH₂О. Служат для поглощения полярных веществ, в том числе паров воды и ряда органических соединений. Высокое сродство к парам воды обусловливает широкое использова­ние силикагелей для осушки разнообразных газовых сред.

Алюмогель (активный оксид алюминия А1₂О₃∙nН₂О, где 0 < n < 0,6) получают прокаливанием различных гидроксидов алюминия. Исполь­зуют, как и силикагели, для улавливания полярных органических со­единений и осушки газов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержащие в сво­ем составе оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов и харак­теризующиеся регулярной структурой пор, размеры которых соизме­римы с размерами улавливаемых молекул, что определило и другое их название — «молекулярные сита». Поглощение веществ происходит в адсорбционных полостях цеолитов, соединяющихся друг с другом входными окнами строго определенных размеров. Проникать через окна могут лишь те молекулы, диаметр которых меньше диаметра вход­ного окна.

Цеолиты различных марок получают синтетическим путем или добывают при разработке природных месторождений. Одни цеолиты могут адсорбировать сероводород, сероуглерод, аммиак, низшие дие­новые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, другие - органические сернистые, азотистые и кислородные соединения, третьи - спирты нормального строения.

Процесс очистки выбросных газов - циклический при понижен­ных температурах, с периодической регенерацией насыщенных адсор­бентов при нагревании до 100-400°С.

Адсорбционные методы широко применяются при производстве, хранении и использовании летучих растворителей, потери которых с выбросными газами достигают 800-900 тыс. т/год. Улавливание па­ров растворителей возможно любыми адсорбентами. Однако актив­ные угли, являющиеся гидрофобными сорбентами, наиболее предпоч­тительны для решения этой задачи: при относительной влажности очи­щаемых газов до 50% влага практически не влияет на сорбируемость паров органических растворителей.

Хемосорбционная очистка отходящих газов может быть организо­вана на основе различных твердых веществ, способных вступать в хи­мическое взаимодействие с удаляемыми компонентами. Например, для улавливания диоксида серы из дымовых газов теплоэнергетичес­ких агрегатов в их топки вдувают тонкоразмолотые известняк СаСО₃ или доломит CaCО₃ ∙MgCО₃. Карбонаты вначале разлагаются:

СаСО₃ →СаО + SО ₂↑,

затем образуется сульфит кальция:

СаО + SО₂ → CaSО₃,

который частично или полностью переходит в сульфат:

CaSО₃ + l/2 О₂ → CaSО₄.

Пылевидные частицы сульфата вместе с летучей золой улавлива­ются в соответствующих аппаратах и направляются на золоотвалы. Подобный метод очистки не предусматривает ни рекуперации улав­ливаемого компонента (SО₂), ни регенерации адсорбента (СаСО₃). Его достоинство — в простоте технологической схемы.

Суть каталитической газоочистки заключается в конверсии (превращении) токсичных примесей в другие продукты (мало- или нетоксич­ные) в присутствии катализаторов. При этом различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде само­стоятельной фазы. На практике в ходе эксплуатации катализаторы подвергаются постепенной дезактивации или деструкции. Последние вызываются химическими (отравление каталитическими ядами) или физическими (механическое истирание, спекание) факторами и обус­лавливают необходимость периодической замены катализаторов. В этой связи к промышленным катализаторам предъявляют требова­ния в отношении высокой стойкости к каталитическим ядам, механи­ческим и термическим нагрузкам.

Примером гомогенного катализа может служить жидкофазное окисление диоксида серы в присутствии ионов Fe²⁺ и Мn²⁺. В насадочный абсорбер, орошаемый водным раствором солей железа и мар­ганца, подается дымовой газ от теплоэнергетической установки. Оро­шающий раствор поглощает из газа SО₂ и кислород воздуха, взаимо­действие между которыми включает рад стадий:

SО₂+ Н₂О⇄H₂SО₃,

H₂SО₃ ⇄Н⁺ + HSO₃^-,

Fe²⁺, Мn²⁺

HSO₃^- + О₂ → H⁺ + HSО₄^-

При этом образуется 20%-ная серная кислота, содержащая соли железа и марганца. Она может быть использована в сельском хозяй­стве как мелиорант солонцов содового засоления.

Выбросные газы, содержащие примеси SО₂, можно окислять и на твердофазных катализаторах (оксидах ванадия, железа, хрома), пред­варительно подогрев газы до 400-450°С:

V₂O₅

SО₂+ O₂ → S0₃,

Триоксид серы затем энергично поглощается водой с образовани­ем серной кислоты.

Каталитическая очистка промышленных выбросов применяется для обезвреживания широкого спектра токсичных ингредиентов: ок­сидов азота, монооксида углерода, паров органических веществ, вклю­чая сероорганические соединения (сероуглерод, тиофены, меркапта­ны, дисульфиды). В качестве катализаторов используются металлы платиновой группы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но менее эффективные составы, включающие никель, хром, цинк, кобальт, марганец, церий и другие элементы. С целью увеличе­ния поверхности контакта их наносят на пористые или непористые материалы: металлические ленты или сетки, керамические соты или решетки, оксид алюминия, силикагель, изготавливают в виде гранул, зерен, таблеток различной формы.

Все шире применяются гетерогенные катализаторы для очистки выхлопных газов автомобилей от оксида углерода, оксида азота и углеводородов.

Характерной особенностью катализаторов является их высокая селективность, т. е. избирательность действия относительно какой-либо химической реакции. Это означает, что катализатор окисления СО, скорее всего, не может уско­рять разложение N0. Однако известны случаи проявления катализа­торами более широких функциональных возможностей. Например, в производстве углеграфитовых электродов отходящие газы цехов об­жига содержат монооксид углерода СО, оксид азота NO и полицикли­ческие ароматические углеводороды (ПАУ) С_хН_у. Для детоксикации каждого ингредиента:

СО+ 1/2О₂→СО₂,

NO→ 1/2N₂ + 1/2О₂,

С_хН_у + О₂ → СО₂ + Н₂О

известен свой специфический катализатор, работающий в определен­ном температурном интервале.

Недавно удалось найти новый катализатор, способный одновремен­но ускорять эти 3 реакции. Им оказался муллитокремнезем 3Al₂О₃∙2SiО₂. Его получают плавкой оксидов алюминия А1₂О₃ и кремния SiО₂, сме­шиваемых в соотношении 1:1с последующим образованием волокон методом раздува. Из волокон формируют вату, фетр, рулоны. Очища­емые газы печей обжига, подогретые до 450-480°С, поступают, в реак­тор, где проходят через слой муллитокремнеземистого рулонного ма­териала с общей площадью фильтрации -100 м². При этом степень очистки составляет: от СО -96%, ПАУ -80%, NO -60%.

Одним из перспективных подходов к решению проблемы очистки газовых выбросов является применение фотокаталитических методов. Они используют принципы гетерогенного катализа, основанного на окислении широкого спектра органических веществ, а также СО и аммиака. На поверхности оксида титана TiО₂ под действием мягкого ультрафиолетового излучения очищаемый газ проходит пористый ка­тализатор с развитой удельной поверхностью 250-300 м²/г, который облучается лампой ультрафиолетового диапазона. Органические при­меси окисляются до СО₂ и водяных паров, СО до СО₂, a NH₃ до моле­кулярного азота и водяных паров.

Метод применим при тщательной предварительной очистке газов от пыли и при сравнительно невысокой концентрации экотоксикантов в очищаемых газовоздушных выбросах.

Термическое обезвреживание или высокотемпературное дожигание применяют для легкоокисляемых токсичных, а также дурнопахнущих примесей. Его преимуществами являются относительная простота аппаратурного оформления и универсальность использования, так как так как на работу термических нейтрализаторов мало влияет состав обрабатываемых газов. Подобные способы широко используют в лакокра-
сочных производствах, процессах получения многих видов химической, электротехнической и электронной продукции, в пищевой индустрии, при обезвреживании и окраске деталей и изделий. Они применимы для обезвреживания практически любых паров и газов,
продукты сжигания которых менее токсичны, чем исходные вещества.
В случае органических веществ продуктами сжигания являются водяные пары и диоксид углерода.
Прямое сжигание используют в тех случаях, когда концентрация
горючих веществ входит в пределы воспламенения. Процесс проводят
в обычных или усовершенствованных топочных устройствах, в промышленных печах и топках капельных агрегатов, а также в открытых
факелах.

Конструкция нейтрализатора должна обеспечивать необходимое время пребывания обрабатываемых газов в аппарате при температуре, гарантирующей возможность достижения заданной степени их обезвреживания (нейтрализации). Время пребывания обычно составляет 0,1-0,5 с, рабочая температура в большинстве случаев ориентирована на температуру самовоспламенения обезвреживаемых газов (табл. 8.2.) и превосходит ее на 100-150°С.

Таблица 8.2.

Температуры самовоспламенения t_в наиболее распространенных
загрязнителей промышленных выбросов

Вещество-загрязнитель	Ttв, °С	вещество-загрязнитель	tB, °с
Ацетон		Крезол
Бензол		Метанол
Бутадиен		Толуол
Глицерин		Фенол

Однако обычно содержание горючих примесей в отходящих газах значительно меньше нижнего предела воспламенения, что вызывает необходимость существенных затрат дополнительного топлива и ути­лизации тепла процесса сжигания с целью сокращения этих затрат.

Столь простые технологические схемы составляют большинство, хотя существуют исключения. Они касаются, в частности, обезврежи­вания так называемых стойких органических загрязнителей, к кото­рым относятся и полихлорбифенилы (ПХБ). Все они попадают под юрисдикцию Стокгольмской Конвенции по стойким органическим загрязнителям биосферы (май, 2004 г.) и должны быть обезврежены. Высокая химическая и термическая стойкость ПХБ, обусловливаю­щая ценные потребительские свойства их при изготовлении и эксплу­атации электротехнического оборудования, становится затем препят­ствующим фактором при организации термической детоксикации. В процессе горения хлорорганических соединений возможно образова­ние хлороводорода НСl, хлора С1₂, фосгена СОС1₂ и диоксина - ве­ществ весьма токсичных. Поэтому процедура обезвреживания ПХБ - сложная, многоступенчатая и дорогостоящая.

Биологические (биохимические) методы очистки основаны на спо­собности микроорганизмов разрушать практически любые соедине­ния как природного, так и искусственного происхождения. При филь­трации загрязненных дымовых газов через носитель биомассы, пред­варительно пропитанный на воздухе питательным раствором для развития микроорганизмов, улавливаются газообразные органические вещества. Последние далее разлагаются под воздействием ферментов (катализаторов природного происхождения), вырабатываемых микро­организмами. Частично эти вещества расходуются на прирост биомас­сы, а частично окисляются до СО₂ и Н₂О; выделяющаяся при этом энергия обеспечивает жизнедеятельность микроорганизмов.

Важнейшими элементами питания и последующего развития мик­роорганизмов служат кислород, водород, углерод, азот, сера, фосфор, кальций, магний, калий и железо. В процессе газоочистки часть этих элементов микроорганизмы получают, потребляя органические ком­поненты фильтруемого (очищаемого) газа, другую часть — из пита­тельного раствора, смачивающего носители биомассы. Например, в случае очистки выбросных газов от фенола, формальдегида и фурилового спирта питательный раствор содержит нитрат аммония NH₄NО₃, дигидрофосфат калия КН₂РО₄, сульфат магния MgSО₄, хлориды каль­ция СаС1₂ и железа FeCl₃, а также лигносульфонаты.

Биофильтр представляет собой аппарат высотой 3,5 м, в попереч­ном сечении - квадрат со стороной 2 м. Производитель­ность по очищаемому газу -10000-14000 м³/ч. Максимальная кон­центрация токсичных веществ на входе - до 1,5 г/м³. Основой био­фильтра является специально полученная для конкретных условий культура микроорганизмов (биомасса), которая окисляет органичес­кие соединения до СО₂ и Н₂О. Срок службы ее практически не огра­ничен. Носителями биомассы могут быть различные материалы при­родного происхождения: древесные опилки, солома злаковых культур и др. Питательный раствор постоянно орошает носители биомассы, уложенные на горизонтальных решетках. Важное условие нормальной работы биофильтра - строгое соблюдение температурного режима внутри его: 20-35°С.

Биологический метод очистки — универсален. Он предназначен
для обезвреживания выбросов от широкого спектра органических со-
единений (стирола, ксилола, толуола, бензола, этанола, этилацетата,
фенола, формальдегида, фурилового спирта и др.) промышленных
предприятий, обувных, мебельных и кожевенных фабрик, а также для
дезодорации вентиляционных выбросов на мясоперерабатывающих и
рыбоперерабатывающих предприятиях.