Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
По теории Аррениуса скорость химической реакций определяется чис-лом молекул, обладающей энергией активации. Однако саморазогрев горю-чей смеси при экзотермической реакции из-за недостаточного теплоотвода (по тепловой теорий самовоспламенения) – не единственно возможный ме-ханизм ускорения реакций.
Тепловая теория не в состоянии объяснить ряд особенностей горения, как, например, катализ и ингибирование при введении в реагирующую смесь малых добавок некоторых веществ (воды, галоидоводородов и т.п.), светохи-мические реакции (Н2+Cl2) и т.д. Эти явления объясняются цепной теорией самовоспламенения, в соответствии с которой химическая реакция самоуско-ряется не путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с вы-делением тепла, а с помощью активных "осколков" (радикалов, атомарных частиц и др.), образующихся при распаде этих молекул. При этом скорость реакций может прогрессивно возрастать и в изотермических условиях.
Таким образом, причиной самоускорения реакций может быть накоп-ление в системе как тепла реакции, так и химически активных продуктов ре-акции.
По тепловому механизму после химического взаимодействия продукты реакции обладают большим запасом кинетической энергии. Эта энергия мо-жет рассеиваться в окружающем пространстве при соударениях молекул или излучением, а также расходоваться на разогрев реагирующей смеси.
Цепной механизм реакции объясняется перераспределением избыточ-ной энергии, которая реализуется в реакции следующим образом: запас хи-мической энергии, сосредоточенный в молекуле продукта первичной реак-ции, передается одной из реагирующих молекул, которая переходит в хими-чески активное состояние. Подобные условия более благоприятны для про-текания реакции, чем условия, при которых химическая энергия взаимодей-ствия переходит в энергию теплового хаотического движения.
При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образова-нию одной или нескольких новых активных частиц – возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы и гидроксил, и т.д. Все эти вещества, являясь хи-мически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь, свобод-ные радикалы и атомы. Так образуется цепочка последовательных реакций.
Цепная реакция протекает различно, в зависимости от того, сколько ак-тивных вторичных центров образуется на каждый израсходованный актив-ный центр – один или больше одного. В первом случае общее число актив-ных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной (при данных температуре иконцентрации) скоростью, т.е. стационарно. Во вто-ром случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляя-ется и реакция самоускоряется.
Это неограниченное, до полного израсходования реагирующих компо-нентов, самоускорение воспринимается как самовоспламенение. Внешне ре-акция протекает так же, как и при тепловом самовоспламенении. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей смеси накаплива-ется тепло, а при цепном механизме – активные центры. Оба фактора ведут к ускорению реакции. Цепное воспламенение принципиально может осущес-твляться при постоянной температуре без заметного разогрева смеси.
Типичным примером цепной разветвленной реакции является процесс окисления водорода (взрыв гремучего газа).
Реакция протекает по схеме:
Разветвление цепи проходит при следующих реакциях:
когда за один цикл превращений каждый вступающий в реакцию атом водо-рода вызывает образование двух молекул воды и трех новых атомов водоро-да.
Обрыв цепей проходит либо на стенке:
,
либо в объеме: с образованием малоактивного радикала НО2.
Причинами обрыва цепи в объеме смеси является:
1) побочная реакция активного центра с примесями, содержащимися в смеси;
2) рассеивание активной частицей избыточной химической энергии при столкновениях с неактивными молекулами.
Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда объясняется адсорбцией активных центров на его поверхности.
Условием ускорения реакции является в данном случае превышение числа разветвления цепей над числом их обрывов. Цепные реакции могут протекать и при полном отводе тепла, т.е. в изотермических условиях, тогда как при тепловом механизме реакция должна была бы затухнуть. По цепной теории появление тепла – только следствие процесса, а не причина возникно-вения горения.
Дата публикования: 2014-11-03; Прочитано: 2334 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!