Схема установки Ф. А. Панета

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ МОГУТ БЫТЬ СВОБОДНЫМИ!

Много лет химики под понятием «ради­калы» подразумевали части целой мо­лекулы или некоторые гипотетические промежуточные частицы. Любые по­пытки получить радикалы в свободном состоянии терпели неудачи. Поэтому мало кто верил, что они действительно могут быть «свободными». Традицию нарушил молодой американский учё­ный Мозес Гомберг — основатель хи­мии свободных радикалов. В 1900 г. он опубликовал статью с необычным для того времени названием «Трифенилметил, случай трёхвалентного углерода».

Пытаясь синтезировать гексафенилэтан (С₆Н₅)₃С—С(С₆Н₅)₃ Гомберг воздейст­вовал на трифенилхлорметан C(C₆H₅)₃Cl порошком серебра. Он хорошо знал, что в подобных реакциях атомы сереб­ра отрывают атомы хлора от молекул хлорированных углеводородов, а остав­шиеся «осколки» (радикалы) тут же рекомбинируют — соединяются между со­бой. Например, в случае хлорбутана получался октан: 2C₄H₉Cl+2Ag® С₈Н₁₈+2AgCl. Логично было пред­положить, что из трифенилхлорметана получится гексафенилэтан.

Гомберг провёл реакцию и выделил продукт, при анализе которого с удив­лением обнаружил кроме углерода и водорода также кислород. Очевидно, что источником его служил воздух, од­нако было неясно, как кислород ока­зался участником реакции. Учёный повторил опыт, тщательно оберегая ре­акционную смесь от воздуха. Результат получился не менее поразительный. Во-первых, раствор оказался не бес­цветным, а жёлтым; появление окраски свидетельствовало об образовании другого вещества. Во-вторых, выде­ленный в инертной атмосфере продукт по составу был таким же, как гексафенилэтан, а по свойствам разительно от­личался от него: даже при низкой температуре быстро реагировал с кисло­родом, бромом и иодом. Гексафенилэтан в такие реакции вступать никак не мог.

Гомберг выдвинул смелую гипоте­зу: в реакции образуется свободный радикал — трифенилметил (С₆Н₅)₃С. Неспаренный электрон делает его весьма активным по отношению к га­логенам и к кислороду. Поэтому на воздухе к радикалу присоединяется кислород.

Химик предположил также, что в инертной атмосфере реакция идёт не до конца и существует равновесие между радикалами и продуктом их сдваивания. На это указывало и изме­рение молекулярной массы продукта, которая оказалась больше, чем у трифенилметана, но меньше, чем у его димера — гексафенилэтана. Доводы учё­ного были признаны убедительными, и радикал трифенилметил получил назва­ние радикала Гомберга.

Кстати, необычным оказалось и окончание статьи Гомберга: «Работа будет продолжена, и я хотел бы заре­зервировать данную тему за собой». В изданной в 1999 г. «Книге рекордов в химии» такое заявление было назва­но «самой замечательной концовкой статьи по химии».

стекла образовался блестящий слой металла — свинцовое зеркало. После этого горелку передвинули в точку 2, продолжая слегка подогревать зерка­ло и в точке 1. Вскоре в точке 2 обра­зовалось новое свинцовое зеркало, но одновременно прежнее, в точке 1, исчезло. При этом в ловушке появил­ся тетраметилсвинец. Время исчезно­вения зеркала было прямо пропор­ционально количеству содержащегося в нём свинца и обратно пропорцио­нально скорости исчезновения зерка­ла в точке 1. Аналогичные результаты были получены с зеркалами из висму­та, цинка и сурьмы при использова­нии соответственно триметилвисмута (CH₃)₃Bi, диметилцинка (CH₃)₂Zn или триметилсурьмы (CH₃)₃Sb. Висму­товое зеркало в точке 1 исчезало и в

том случае, когда в точке 2 получали свинцовое зеркало, и наоборот. Если точка 2 оказывалась слишком далеко от точки 1, то металлическое зеркало там оставалось нетронутым; однако можно было добиться его исчезнове­ния, увеличив скорость потока газа че­рез трубку.

Этот замечательный опыт нагляд­но показал, что при распаде тетраметилсвинца действительно образуют­ся свободные метильные радикалы: (СН₃)₄Рb ® 4С^•Н₃+Рb. В токе инерт­ного азота они могут «жить» некото­рое время, а исчезают либо за счёт рекомбинации, превращаясь в этан: 2С^•Н₃®С₂Н_б, либо реагируя с метал­лическим зеркалом: 4С^•Н₃+Рb®(CH₃)₄Pb; 2C^•H₃+Zn ®(CH₃)₂Zn и т. д. Зная скорость газового потока

«КАПРИЗЫ» ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

В один из дней 1967 г. в Большой химической аудитории хими­ческого факультета МГУ имени Ломоносова яблоку негде было упасть. Ещё бы: выступал знаменитый академик, единственный отечественный лауреат Нобелевской премии по химии Николай Николаевич Семёнов. Он много рассказывал о цепных реакциях, изучению которых посвятил лучшие годы жизни. Вспоминая пионеров химической кинетики, в частности своего заочного учи­теля — нидерландского химика Якоба Вант-Гоффа (ему Семёнов посвятил в 1934 г. книгу Цепные реакции»), Николай Николае­вич сказал:

«Вант-Гофф сетовал на „возмущающие" действия, или „капри­зы", химических превращений, мешавшие ему извлечь простые за­коны кинетики из хода большого числа реакций, часто даже невоспроизводимых. В физике, как известно, „капризов" практически нет, в то время как биология полна ими. Химия занимает проме­жуточное положение: иногда реакция течёт нормально, а иногда — сплошные „капризы". Такое положение, пожалуй, хуже всего для учёного. Мы думаем, что цепная теория — это теория „капризов" химического превращения. Она раскрывает причины появления и устанавливает закономерности, управляющие этими „возмущающими" действиями. Цепная теория пока, к сожалению, лишь отчасти избавляет учёных от тяжёлых переживаний, вызываемых вне­запными, казалось бы, бессмысленными на­рушениями нормального хода реакции. Вскрытие причин таких „капризов" даёт мощное средство управления ходом и на­правлением химических процессов...».

Николай Николаевич Семёнов.

и время исчезновения зеркала при разных расстояниях между точками 1 и 2, можно оценить время жизни метильныхрадикалов в свободном состоянии. По данным эксперимента­торов, концентрация метильных ра­дикалов в токе инертного газа при давлении 3•10^-3 атм (300 Па) снижа­лась в два раза примерно за 0,006 с. После доказательства существова­ния свободных радикалов были изу­чены разнообразные реакции с их участием. Многие радикальные реак­ции оказались цепными, их меха­низм в общих чертах был сходен с наблюдаемым у реакции водорода с хлором. По цепному механизму протекают реакции расщепления при высоких температурах (пиролиз) уг­леводородов, например этана: С₂Н₆®С₂Н₄+Н₂. Подобные процессы имеют большое значение при про­мышленной переработке утлеводородов нефти. Цепными оказались реак­ции окисления органических веществ кислородом, реакции присоединения к непредельным углеводородам гало­генов (хлора и брома), бромоводорода и других соединений, реакции по­лимеризации, ряд других процессов.

ЦЕПИ СЕМЁНОВА — ХИНШЕЛВУДА: «ЭФФЕКТ СПЛЕТЕН»

В конце 1924 г. заведующий лабо­раторией электронной химии Ле­нинградского физико-технического института Николай Николаевич Семё­нов (1896—1986) поручил недавней выпускнице университета Зинаиде Вальта исследовать, как зависит от ус­ловий проведения реакции интенсив­ность свечения при окислении бело­го фосфора. Как вспоминал Семёнов, тема эта была далека от его научных интересов. Знал бы молодой физик, чем обернётся его тогдашнее распо­ряжение!

В первых же опытах 3. Вальта и её непосредственный руководитель, впо­следствии академик, Юлий Борисович Харитон (1904—1996) столкнулись с неожиданным явлением. Оказалось, что, когда кислорода мало, реакция окисления 4Р+5О₂=2Р₂О₅ вообще не идёт. Но стоило давлению кислоро­да превысить некоторое критическое значение, как начиналось интенсив­ное окисление фосфора с испуска­нием света. Как раньше считалось, скорость реакции должна плавно воз­растать с увеличением концентрации реагентов. Здесь же — резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ни­чтожном изменении давления кисло­рода. Обнаружился и ещё один, совсем уж странный факт: при давлении ни­же критического, т. е. в отсутствие ре­акции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспыш­ка. Получалось, что инертный газ, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Тогда это казалось на­стоящим чудом...

Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою актив­ность не только при снижении, но и при повышении давления выше неко­торого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода необычайно сильно зави­сел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма актив­ным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлени­ям о механизмах и скоростях химиче­ских реакций.

Результаты этих «странных» экс­периментов были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия оказались весьма неуте­шительны: работа подверглась острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химиче­ской кинетики. В том же журнале он написал, что все результаты по окис­лению фосфора являются не откры­тием, а иллюзией и указал даже на её причину — неправильную конструк­цию установки, в которой проводи­лись опыты.

Возражения были серьёзные. Ле­нинградским исследователям при­шлось переделывать установку. Одна­ко в итоге их ждал полный успех! Удалось не только воспроизвести прежние результаты, но и получить новые, не менее «еретические». На­пример, такой: критическое давление кислорода сильно зависит от разме­ров реакционного сосуда.

Семёнов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Реакция явно была цепной, наподобие реакции во­дорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна — Нернста, основанный на «принци­пе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Поставили новые эксперименты с другими реакциями. Одновременно в этом направлении начал работать в Оксфорде Сирил Хиншелвуд.

В обеих лабораториях критиче­ские явления удалось обнаружить в реакциях горения водорода и ряда

других веществ. Как оказалось, в стек­лянных термостойких сосудах при температурах 500—600 °С реакция во­дорода с кислородом не идёт вовсе, пока давление не достигнет 400— 520 Па (3~4 мм рт. ст.). Когда оно превышает этот нижний предел, вне­запно начинается быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. При температурах ниже 400 °С воспламе­нение смеси не наблюдается ни при каких давлениях. Однако достаточно добавить к ней инертный газ, и про­исходит вспышка!

Все эти новые явления Семёнов и Хиншелвуд объяснили одинаково — предположением о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хло­ром на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходу­ется и одна — появляется (неразветвлённая цепь), то при взаимодействии водорода с кислородом в результате трёх последовательных реакций про­должения цепи:

H+O₂®OH+O O+H₂®OH+H

OH+H₂ ®H₂O+H