Экстрагенты

Очень часто для экстракции применяют полидентатные органические реагенты, образующие с ионами металлов внутрикомплексные соединения. Напомним, что реагент, образующий внутрикомплексное соединение, должен содержать хотя бы одну активную группу с подвижным атомом водорода, замещаемым в процессе комплексообразования на ион металла. Образующееся комплексное соединение малорастворимо в воде, но лучше растворимо в органических растворителях.

Схемы разделения, приведенные в настоящем руководстве, основаны на избирательном действии экстракционных реагентов, образующих внутрикомплексные соединения. Ниже описаны свойства ряда таких экстрагентов — дитизона, диэтилдитиокар-бамината натрия, 8-оксихинолина и ацетил ацетона.

Дитизон. В аналитической практике применяют почти исключительно растворы дитизона в СНС1₃ или СС1₄. Коэффициенты его распределения между органическими растворителями и водой высокие lgD = 4,04 (CC1₄) и lgD = 5,3 (СНС1₃). Дитизон практически нерастворим в воде (50 мг/л) и минеральных кислотах. В щелочных растворах он растворяется и при этом полностью диссоциирует:

H₂Dz = HDz^-+H⁺

где H₂Dz — дитизон.

Константа рК_а= 4,49. Отщепление второго протона происходит при рН > 12. Дитизон легко окисляется, образуя дифенилкарбодиазон.

Дитизон может взаимодействовать как в кето-, так и в енольной формах:

H₅C₆-N = N N = N- C₆H₅,

C = S «HS-C

H₅C₆-NH-NH N-NH-C₆H₅

кетонная форма енолъная форма

Отсюда следует, что ионы металла образуют комплексы двух типов. Первичные дитизонаты типа ML_n, чаще всего образует кето-форма. Структура первичных дитизонатов соответствует формуле

В щелочной среде или при недостаточном количестве реагента образуются вторичные дитизонаты ML_n/2, являющиеся производными енольной формы. Вторичные дитизонаты представляют собой, вероятно, полиядерные комплексы, в которых дитизон — двухосновной тридентатный лиганд. Структура комплексов с енольным таутомером дитизона точно не выяснена.

Дитизонаты нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях: СНС1₃ и СС1₄. Первичные дитизонаты имеют гораздо большее аналитическое значение, так как они намного устойчивее вторичных дитизонатов и более растворимы. В виде дитизонатов экстрагируются лишь те элементы, которые имеют значительное сродство к сере и образуют сульфиды. К ним относятся переходные d -элементы. Из растворов минеральных кислот экстрагируются Cu (II), Hg (II), Ag(I), Bi (III), из растворов с рН 5-7 экстрагируются Ni (II), Zn (II), Cd (II), РЬ (II). Изменяя pH раствора и вводя маскирующие реагенты, можно использовать дитизон для избирательного разделения элементов.

Диэтилдитиокарбаминат натрия представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимое в воде. Свободная кислота (рК_а=3,4) в водном растворе разлагается, но в органических растворителях обладает большой устойчивостью. В качестве органических растворителей используют CHCl₃ и CCl₄ (для реагента в виде кислоты lgD = 2,39 и lgD = 3,37 соответственно). Структуру образующихся комплексных соединений с ионами металла можно представить следующим образом:

Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДЭДТК) взаимодействует со многими элементами. Избирательность реагента можно повысить, используя маскирующие реагенты, в частности ЭДТА, KCN, органические оксикислоты.

8-Оксихинолин — белое кристаллическое вещество, плохо растворимое в холодной воде, растворимое в кислотах, щелочах и в органических растворителях (этанол, хлороформ, бензол, толуол и др.). Коэффициенты распределения реагента для хлороформа lgD = 2,81, для бензола 2,60. В водных растворах в зависимости от концентрации ионов водорода возможны кислотно-основные равновесия

H₂Ox⁺ = H⁺ + HOx

HOx = H⁺ + Ox^-

Металлы, как правило, экстрагируются в виде комплексов состава МОх_n, но некоторые металлы образуют экстрагирующиеся комплексы состава МОх_n ^. m НОх

Для экстракции используют растворы 8-оксихинолина в органических растворителях (хлороформ, этанол).

8-Оксихинолин является одним из самых универсальных групповых реагентов. Он хорошо экстрагирует элементы, образующие гидроксо- и аммиачные комплексы, и ряд других элементов. В целях повышения селективности реакции ионов металлов с 8-охсихинолином применяют маскирующие вещества: KCN, ЭДТА, тартраты и цитраты. В аммиачном растворе (рН > 8) содержащем ЭДТА, 8-окснхинолин экстрагирует А1 (III), Fe (III) Cu (II), Ti (IV), V (V), при рН 4 -5,5 в присутствии ЭДТА экстрагируются Sn (II), Ti (IV), V (V), W (VI).

Ацетилацетон — наиболее важный представитель b-дикетонов. Реакционноспособной является енольная форма

енольна л форма кетонная форма

В водных растворах реагент действует как слабая одноосновная кислота (рКа = 8,9). Ацетилацетон является бесцветной подвижной жидкостью, хорошо смешивается с органическими растворителями. Образует более чем с 50 элементами внутрикомплексные соединения типа МА_n или МА_n ^. m НА. Структура образующихся соединений

Экстракционное равновесие для многих систем устанавливается медленно. В качестве маскирующих веществ для повышения избирательности применяются ЭДТА, цианиды, тартраты и цитраты. Ацетилацетон часто применяют без разбавителей; используют также его растворы в CHCl₃ (lgD=l,36), в СС1₄ (lgD = 0,52).

Органические растворители (разбавители). Для экстракции органических веществ и координационных соединений элементов используют органические растворители различной природы:

углеводороды — гексан, циклогексан, бензол, толуол;

хлорпроизводные углеводородов — хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол;

спирты — изоамиловый, н-бутиловый, изобутиловый, цикло-гексанол;

простые и сложные эфиры — диэтиловый эфир, амилацетат, бутилацетат;

кетоны — метилизобутилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон.

Природа органического растворителя в ряде случаев оказывает существенное влияние на экстракцию. Важны диэлектрическая проницаемость растворителя, его сольватирующая способность, способность участвовать в кислотно-основных взаимодействиях.

Выбор органического растворителя для экстракции зависит от состава соединения. Если в состав соединения не входят молекулы воды (координационно-насыщенные соединения, например 8-оксихинолинат алюминия, имеющий состав Al(C₉H₆NO)₃), то природа органического растворителя относительно мало влияет на экстракцию, и можно использовать разные органические растворители: хлороформ, бензол, спирты и др. Если в состав соединения входят молекулы воды, т. е. часть координационных мест занята молекулами воды (например, 8-оксихинолинат магния, имеющий состав Mg(C₉H₆NO)₂ ^. 2Н₂О), то такие внутрикомплексные соединения экстрагируются только растворителями с большой сольватирующей способностью, которые могут либо замещать молекулы воды, либо их блокировать. К таким растворителям относятся кислородсодержащие растворители: спирты, эфиры, кетоны. Можно использовать смеси растворителей; например, смесь хлороформа со спиртом может экстрагировать оксихинолинат магния.

Практические рекомендации. Экстракцию проводят в делительных воронках. После сливания всех необходимых реагентов и экстрагента делительную воронку закрывают стеклянной пробкой и, придерживая пробку указательным пальцем, взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение определенного времени, обычно 2 - 3 мин.

Если плотность органического растворителя больше плотности воды, органическая фаза находится снизу (хлороформ, тетрахлорид углерода), а если плотность органического растворителя меньше плотности воды, органическая фаза располагается сверху (бензол, диэтиловый эфир, метилизобутилкетон). После расслаивания фазы разделяют с помощью крана и работают с каждой фазой отдельно. Если в водной фазе необходимо далее проводить экстракцию других элементов, ее помещают в делительную воронку. Если водная фаза — нижний слой, ее сливают через кран в другую делительную воронку. Если водная фаза — верхний слой, органическую фазу сливают, а водную фазу оставляют в той же воронке.

Для извлечения вещества из органической фазы используют реэкстракцию. К органической фазе в делительной воронке добавляют реэкстрагент, закрывают делительную воронку пробкой и взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение необходимого времени (так же как при экстракции). После расслаивания разделяют фазы и обнаруживают искомый элемент в реэкстракте.

Реэкстракция может быть использована и для разделения элементов, находящихся в органической фазе. Для этого используют селективные реэкстрагенты.