Законы поглощения электромагнитного

Ослабление мощности монохроматического потока излучения при прохождении через слой раствора поглощающего вещества описывается основным законом светопоглощения:

(1)

где Ф_о и Ф - мощности потоков монохроматического излучения, падающего на слой раствора и вышедшего из него, соответственно;

А - оптическая плотность;

Т - пропускание;

к - коэффициент поглощения вещества;

l — толщина слоя;

с - концентрация поглощающего вещества в растворе.

Коэффициент к зависит от природы вещества, растворителя, длины волны (частоты) излучения и имеет размерность, обратную произведению размерностей l и c. Значение к при выбранной длине волны можно рассчитать по формуле (2), зная концентрацию вещества, толщину поглощающего слоя и значение оптической плотности или пропускания при выбранной длине волны. Абсолютная величина коэффициента поглощения характеризует чувствительность определения вещества S при l = 1 см:

(2)

Однако расчет по формуле (2) не всегда дает представление об истинном значении - коэффициента поглощения. Это связано с тем, что для его получения необходимо соблюдение ряда условий:

— поглощаемое излучение строго монохроматично;

— пучок монохроматических лучей, проходящих через раствор, плоскопараллелен;

— раствор поглощающего вещества представляет собой гомогенную нерассеивающую изотропную среду;

— при данной длине волны (частоте) поглощает только один тип частиц вещества, а растворитель прозрачен;

— заселенность возбужденных энергетических уровней частиц при поглощении монохроматического светового потока не значительна;

— поглощающие частицы равномерно заполняют световой поток;

— в растворе не протекают побочные химические реакции, изменяющие концентрацию поглощающих частиц;

— поглощающие частицы не взаимодействуют между собой;

— на поглощающие частицы не оказывают влияния ни растворитель, ни ионная сила раствора;

— концентрация поглощающих частиц в растворе точно известна.

На практике такие условия выполняются не всегда. Поэтому чаще всего по формуле (3) вычисляют некоторую усредненную величину k.

Если концентрация вещества в растворе выражена в моль ^. л^-1, а толщина поглощающего слоя в см, то коэффициент поглощения обозначают символом ε и называют молярным коэффициентом поглощения. Его размерность – л ^. моль^{-1 .}см^-1, а численное значение равно оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль ^.л ^-1 при толщине поглощающего слоя 1 см. Для полос, соответствующих разрешенным электронным переходам, ε принимает значение 10³ - 10⁵.

Концентрацию растворов веществ с неизвестными молярными массами обычно выражают в массовых долях. Если массовую долю измеряют в процентах, а толщину поглощающего слоя в см, то в этом случае коэффициент поглощения обозначают символом Е и называют удельным коэффициентом поглощения. Последний численно равен оптической плотности 1%-ного раствора при l = 1 см.

Для серии растворов с переменной концентрацией поглощающего вещества и l = const зависимость A = f(c) линейна при условии выполнения основного закона светопoглощения (рис.1.). Критерием его выполнения является постоянство k. Непостоянство k свидетельствует о том, что основной закон светопоглощения не выполняется. В этом случае, зависимость A= f(c) искривляется (рис. 1). Причины, вызывающие отклонения от основного закона светопоглощения, можно разделить на инструментальные и химические. Инструментальные связаны с тем, что при измерениях практически всегда имеют дело с потоками излучения, охватывающими некоторый конечный интервал длин волн Dl (частот Dn), а не с идеально монохроматической волной l (частотой n). Работа с немонохроматическими пучками приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглощения. Наиболее часто инструментальные причины проявляются при работе на фотометрах.

Химические причины обусловлены изменением числа поглощающих частиц вещества вследствие протекающих в растворе реакций протолиза, комплексообразования, окисления - восстановления и осадкообразования.

Вызванные ими отклонения от основного закона светопоглощения могут быть как положительными, так и отрицательными и служат основой для изучения состояния веществ и равновесий в растворах.

При соблюдении основного закона светопоглощения в широком интервале длин волн спектры поглощения вещества в координатах А -l (А-n) имеют одинаковую форму независимо от толщины поглощающего слоя или концентрации вещества в растворе и характеризуются сохранением положения максимумов полос поглощения при одних и тех же длинах волн (частотах). Серии кривых A = f (l) или A = f(v), соответствующих различным значениям с и l, будет отвечать одна кривая k = f (l) или k=f(v) (рис. 2). В случае неподчинения основному закону светопоглощения кривые k = f (l) или k=f(v) для растворов одного и того же вещества различной концентрации обычно не совпадают.

Важным дополнением к основному закону светопоглощения является закон аддитивности оптических плотностей. В соответствии с этим законом оптическая плотность смеси веществ, подчиняющихся основному закону светопоглощения и не вступающих в химические реакции друг с другом, равна сумме парциальных оптических плотностей, отвечающих поглощению каждого вещества в отдельности:

(3)

где А - оптическая плотность смеси вещества; А_i= k_ilc_i - парциальная оптическая плотность i -го вещества; k_i и с _i, - коэффициент поглощения и концентрация i -го вещества.

На рис. 3представлены индивидуальные спектры поглощения двух веществ и спектр поглощения их смеси. При любой длине волны каждая точка на кривой спектра поглощения смеси определяется сумой оптических плотностей первого и второго вещества.