Адсорбция вещества из газа на твердом адсорбенте

АДСОРБЦИЯ ВЕЩЕСТВА ИЗ ГАЗА НА ТВЕРДОМ АДСОРБЕНТЕ

Поверхность конденсированной фазы (твердого тела или жидкости) характеризуется наличием нескомпенсированных (ненасы­щенных) межмолекулярных сил. Поэтому поверхностный слой вещества обладает избыточной энергией. Следствием этого является, например, поверх­ностное натяжение жидкостей σ, которое в физике обычно рассматривается как сила (Н/м), стягивающая поверхностный слой жидкости и стремящаяся уменьшить величину поверхности. В физической химии эта же вели­чина σ рассматривается в термодинамических уравнениях как избыточ­ная свободная энергия G, приходящаяся на единицу поверхности фазы (Дж/м²):

σ (Н/м) = σ (Н·м/м·м) = σ (Дж/м²). (27)

Изменение этой энергии при изменении величины поверхности выражается уравнением:

dG = σds, (28)

где s ­– величина поверхности.

Наличие избыточной энергии в поверхностном слое объ­ясняет ряд важных явлений, в частности, адсорбцию молекул из газов и растворов на твердой поверхности.

Адсорбцию можно определить как изменение концентрации ве­щества вблизи поверхности раздела фаз. В простейшем случае, при адсорбции одного компонента из газовой фазы, адсорбция проявляет­ся в увеличении концентрации адсорбируемого вещества (адсорбата) на поверх­ности адсорбента. В процессе адсорбции происходит хотя бы час­тичное насыщение нескомпенсированных межмолекулярных сил поверх­ностного слоя адсорбента, поэтому этот процесс происходит само­произвольно с выделением тепла, т.е. адсорбция является экзотермическим процессом (ΔH_адс<0). Вместе с тем, при адсорбции вещества из газовой фазы энтропия также уменьшается (ΔS_адс<0), поэтому в процессе адсорбции должно устанавливаться равновесие:

ΔG_адс = ΔH_адс – T ΔS_адс = 0. (29)

Как видно из уравнения (29), положение этого равновесия определяется температурой и соотношением между теплотой и энтропией адсорбции. Последняя зависит, в том числе, и от величины равновесного давления адсорбата.. Поэтому из общих принципов химической термодинамики следует, что состояние равновесия в процессах адсорбции определяется температурой и давлением адсорбата.

По величи­не теплового эффекта адсорбцию условно делят на химическую (об­разуются прочные поверхностные химические соединения, теплота адсорбции – порядка теплоты химических реакций, т.е. выше 100 кДж/моль) и физическую адсорбцию (теплота – порядка теплоты испарения моле­кулярных жидкостей, т.е. 10-50 кДж/моль). Процессы хемосорбции практически необратимы, т.е. равновесное парциальное давление адсорбата практически равно нулю. В этом случае при достаточном нагревании часто происходит химическое разрушение поверхностного слоя вещества без выделения исходных молекул адсорбата. Промежуточная область (50 – 100 кДж/моль) соответствует образованию на поверхности сравнительно мало устойчивых химических соединений, в частности – координационных соединений типа гидратов и аммиакатов.

Далее рассматриваются процессы физической адсорбции, для ко­торых можно говорить о быстром установлении равновесия, положение кото­рого определяется, в соответствии с принципом Ле-Шателье (и с уравнением 29), темпера­турой T, концентрацией (давлением) адсорбата P и величиной адсорбции (a). Величина адсорбции или просто адсорбция (a) будет измеряться в расчете на грамм адсорбента (удельная адсорбция a_уд) в граммах адсорбата (г/г) или в моль/г (ммоль/г), также будет использоваться безразмерная величина Θ = a /a_пред – степень ад­сорбции. Здесь a_пред – предельная адсорбция, т.е. максимальная адсорбция при условии, что вся поверхность адсорбента, доступная для адсорбции, занята молекулами адсорбата.

В соответствии с теорией Лэнгмюра, при адсорбции на поверх­ности адсорбента образуется лишь мономолекулярный слой адсорба­та, т.е. нескомпенсированные межмолекулярные силы адсорбента практически насыщаются одним слоем адсорбированных молекул. Та­кая адсорбция характеризуется достаточно большим тепловым эффек­том и по своей природе соответствует слабой хемосорбции. Далее предпо­лагается, что по мере увеличения адсорбции величина теплового эффекта остается постоянной – это соответствует предположению, что поверхность адсорбента энергетически однородна и что адсорбируе­мые молекулы не взаимодействуют между собой. Оба эти предположе­ния сильно упрощают картину адсорбции, тем не менее, получаемое уравнение (изотерма адсорбции Лэнгмюра) достаточно часто вполне удовлетворительно описывает экспериментальные данные и широко применяется в практических расчетах в силу его простоты и удобства вычислений.

Запишем процесс адсорбции в форме химической реакции:

[S] + (A) ↔ [SA] (30)

[свободная поверхность] + (адсорбат) ↔ [адсорбционный комплекс]

1 – Θ P Θ

Эта реакция записана для адсорбции газа на твердой поверхности, однако аналогичные соотношения могут быть получены и для адсорб­ции из раствора, если использовать активность или концентрацию (C) растворенного вещества.

В уравнении (30) [SA] – как бы поверхностное химическое соединение, образованное молекулами адсорбата (A) с твердой поверхностью [S]; назовем его адсорбционным комплексом. Концентрацию этого комплекса на поверхности будем считать равной степени адсорбции Θ. Эта безразмерная величина показывает долю поверхности, занятой адсорбционным комплексом, и по своему смыслу аналогична мольной доле вещества в газе или растворе. Тогда величина 1 – Θ показывает долю свободной поверхности.

Предположим, что в рассматриваемой системе (30) установилось химическое равновесие. Константа равновесия этого процесса должна включать актив­ности (в идеальной системе – концентрации) всех ее участников. Как и для идеальных растворов будем предполагать, что активность адсорбированного вещества, образующе­го с адсорбентом поверхностный адсорбционный комплекс, равна мольной доле этого вещества на поверхности, т.е. Θ. Тогда ак­тивность свободной поверхности будет равна 1 – Θ. Активность газа равна P (атм). Таким образом, получаем следующее выражение для константы равновесия K процесса адсорбции (30):

. (31)

После простых преобразований получаем:

,

. (32)

Уравнение (32) и есть уравнение (или изотерма) адсорбции Лэнгмюра, в нем величина K, как это обычно принято, заменена на константу b. Таким образом, константа b в уравнении Лэнгмюра является, по своему смыслу, константой равновесия процесса адсорбции (30). В изотермических условиях она должна быть постоянной, не должна зависеть от a и P. Вместе с тем, она сильно зависит от температуры – с ее повышением равновесие (30) смещается, по принципу Ле-Шателье, влево, в сторону эндотермического процесса десорбции, а константа b при этом быстро уменьшается.

Вторая константа уравнения Лэнгмюра – a_пред. Из уравнения (32) следует, что a → a_пред при P → ∞. Поскольку при нагревании вещество, находящееся на поверхности, расширяется (твердая поверхность также расширяется, но в меньшей степени), константа a_пред при повышении температуры несколько уменьшается.

При адсорбции из растворов изотерма адсорбции Лэнгмюра записывается аналогично уравнению (32):

. (33)

Общий вид графика зависимости a от P (изотермы адсорбции Лэнгмюра) представлен на рис.5.

При повышении температуры адсорбция должна уменьшаться и соответствующая изотерма будет располагаться ниже кривой на рис.5, а при понижении темпе­ратуры – выше этой кривой.

Рисунок 5 – Изотерма адсорбции Лэнгмюра

На рис.6 показан характер кинетических кривых a – t (время) в процессе установления адсорбционного равновесия при двух раз­ных температурах (T₁< T₂). В соответствии с законами смещения равновесия, равновесная величина a_пред2 будет меньше, чем a_пред1. В то же время при повышении температуры увеличивается ско­рость достижения равновесия адсорбции и кривая (2) на начальном участке идет выше и круче, чем кривая (1). Поэтому эти две кривые пе­ресекаются в некоторой точке t_x.

Рисунок 6 – Кинетические кривые адсорбции при двух разных температурах, T₂ >T₁.

Правее этой точки преобладает влияние величины равновесной адсорбции, левее – преобладает влияние кинетических факторов. Исследования подобных кинетических кривых очень важны с точки зрения оптимизации технологических процессов и достижения максимального извлечения целевого компо­нента из потока газа, проходящего через слой адсорбента.

Из общих принципов смещения равновесия могут быть нарисова­ны и другие графики, используемые при рассмотрении процессов адсорбции – изобара (P = const, рис.7) (или изопикна, C = const – для растворов) и изостера (a = const, рис.8).

Рисунок 7 – Изобара адсорбции Рисунок 8 – Изостера адсорбции

При постоянном давлении адсорбата (рис.7) адсорбция с ростом температуры уменьшается, равновесие (30) смещается в сторону эндотермического процесса десорбции.

При постоянной адсорбции (рис.8) давление адсорбата с ростом температуры возрастает. Это можно объяснить следующим образом. В соответствии с рис.7, с увеличением температуры адсорбция (a) при постоянном давлении уменьшается. Но рис.8 построен для постоянной адсорбции. Для того, чтобы вернуть систему при этой увеличенной температуре к той же величине адсорбции, необходимо, в соответствии с рис.5, повысить давление.

Зависимость P – T имеет в случае изостеры такой же характер, как и для температурной зависимости давления насыщенного пара. И точно так же, как и для процессов парообразования, по данным рис.8 могут быть найдены стандартные термодинамические характеристики процесса десорбции – величины энтальпии (ΔH⁰)и энтропии (ΔS⁰) при заданной величине адсорбции.

При экспериментальном изучении процессов адсорбции газа на твердом адсорбенте обычно получают данные, необходимые для построения изотермы адсорбции (рис.5). Повторяя такие исследования при различных температурах, можно получить достаточно полную характеристику изучаемого процесса, в том числе построить изобары (при различных P – рис.7) и изостеры (при различных a – рис.8) адсорбции.

Для определения констант уравнения Лэнгмюра исходные данные (табл.5) необходимо обработать методом наименьших квадратов или графи­ческим методом. С этой целью преобразуем уравнение (32):

1/a = 1/a_пред + 1/(a_предb)∙1/P. (34)

Уравнение (34) соответствует прямой линии в координатах 1/a – 1/P, причем на соответствующем графике отрезок, отсекаемый на оси ор­динат, равен 1/a_пред, а из тангенса угла наклона и величины a_пред определяется коэффициент b.

Найденное значение a_пред (моль/г) позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента s_уд (поверхность, приходящуюся на 1 г адсорбента), если известна площадь s₁, занимаемая в адсорбцион­ном слое одной молекулой (посадочная площадка молекул адсорбата):

s_уд = a_пред s₁ N_A, (35)

где N_A – число Авогадро.

Цель работы:

1. Обработать на ЭВМ результаты «экспериментального» изучения адсорбции газа на твердом адсорбенте. Определить коэффициенты изотермы адсорбции Лэнгмюра.

2. С учетом полученной величины a_пред построить график – изотерму адсорбции.

3. Рассчитать удельную поверхность адсорбента s_уд.