Характеристики присадок

Химический элемент	Содержание в %
Мел	Красный шлам	Известняк	Доломит	Мегрель
СаО МgО S МnО Прочие	45,07 44,67 0,55 5,61     0,9 - - - - - - - - 3,15	14,16 4,0…5,0 1,35 8,78…11,9 18,4 - 33,87 - - 14,44 - - - - - 0,4…0,9	42,6…56,0 41,6…44,7 7,9…0,4 5,19…0,3 0,81 0,76 0,54 0,33 0,09 0,06 0,05 0,05 0,05 0,04 0,02	29,75…30,4 46,6…47,9 20,8…22,2 0,49…1,38 - - 0,00…0,34 - - - - - - -	18,2…50,4 - 0,26…1,95 8,02…53,3 1,52…9,92 - 0,44…3,3 - - - - - 0,05…0,75 - -

Размолотый минерал (известняк или доломит) подают в топку котла, где прежде всего происходит обжиг минерала с образованием СаО и МgО. Эти оксиды затем реагируют с и , в результате чего образуются сульфиты и и сульфаты и :

СаО + + 0,5 = ;

СаО + = ;

СаО + = ;

МgО + = ;

МgО + = .

Эффективность метода зависит от того, успеют ли завершиться все процессы химических реакций в крайне ограниченное время, в течение которого твердые частицы минерала контактируют с дымовыми газами. Известно, что сера и окислы серы являются достаточно химически активными веществами. Если вдувать частицы минерала в зону факела, то они практически мгновенно нагреваются до 1600…1650 С, расплавляясь при этом и теряя свою пористость. Через 2…6 секунд частицы остывают до 150…200 ⁰ С, т. е. скорость охлаждения частиц составляет 750…250 ⁰ С/с. При таких жестких условиях частицы известняка или доломита должны пройти обжиг и превратиться в оксиды СаО и МgО, а затем связать оксиды серы в сульфиты и сульфаты, прежде чем температура частиц упадет при движении по газоходам котла до критической величины, при которой ухудшается активность химических реакций связывания оксидов серы.

Термодинамические расчеты дают возможность установить скорость развития химических реакций с определением концентраций реагирующих веществ при любой температуре. Результаты расчета кинетики реакций показывают большое влияние температуры на способность СаО и МgО поглощать оксиды серы.

Реакция разложения известняка при обжиге описывается уравнением

= СаО + .

Образующийся при горении топлива газ в котле препятствует выходу углекислого газа из известняка. На рис.8.1 [4] показано, что, например, при концентрации в топочных газах 14,5 % известняк способен разлагаться на СаО и при Т 770 ⁰С и давлении 0,1 МПа. При меньших температурах возможна обратная реакция с образованием . Таким образом, благоприятные температуры для разложения известняка при сжигании твердого топлива в котлах – 770…790 ⁰С, при сжигании мазута – 765…770 ⁰С, газообразного топлива – 745…750 ⁰С.

К, %

Рис. 8.1. Зависимость концентрации СО₂ от температуры газов

Реакция разложения доломита при атмосферном давлении (0,1 МПа) и температурах равновесия (380…430 ⁰С):

+ МgО + .

В уходящих газах, содержащих 14,5 % , равновесие этой химической реакции достигается при 390 С.

Наиболее эффективно в котлах оксиды серы поглощаются оксидом кальция СаО в диапазоне температур 960…1240 С, и оксидом МgО – при температурах 650…840 С.

Гашеная известь связывает оксиды серы по уравнению

+ = + .

Равновесие реакции разложения гашеной извести и связывания ею оксида серы наступает при содержании в уходящих газах 7,1 % водяных паров и при температуре 361 С.

На равновесие химических реакций, представленных выше, влияет также наличие избытка кислорода. Более высокий коэффициент избытка воздуха способствует лучшему поглощению оксидами МgО и СаО.

Помимо химической реакции связывания оксидов серы оксиды МgО и СаО вступают в реакции с химическими компонентами золы ( и др.). Например,

2 СаО + = ;

СаО + = .

Образующиеся силикаты , снижают температуру плавления золы t₃, что необходимо учитывать при выборе системы шлакоудаления котла. Количество образующихся силикатов в топке котла неизвестно, однако и они способны поглощать оксиды серы по уравнениям

+ + 0,5О₂ = + ;

+ + 0,5О₂ = + .

Силикаты и поглощают оксиды серы менее активно, чем СаО.

Метод сухого аддитивного сероулавливания для крупных и вновь строящихся электростанций не является конкурентоспособным по сравнению с другими. Однако для энергоблоков мощностью менее 200 МВт, работающих с низким коэффициентом нагрузки, инжекция известняка или доломита в топку является лучшим решением.

Высокой эффективности сухого способа улавливания оксидов серы в котлах препятствует ряд проблем:

1. Скорость сорбции оксидов серы зависит от температуры; например, для известняка она максимальна при t = 980 ⁰ С. Скорость химической реакции падает при повышении или снижении этой температуры, т. к. нарушается равновесие реакций.

2. Газы, двигаясь с большой скоростью, находятся в зоне активных температур короткий промежуток времени (2…3 с), поэтому диоксид серы не успевает проникнуть в поры частиц известняка.

3. Известняк невозможно подавать в основные горелки топки, так как при температуре t = 1450 ⁰С происходит его оплавление и, вследствие этого, потеря пористости и активности.

4. Различные сорта известняка имеет различную скорость химических реакций.

5. Трудно обеспечить равномерное распределение частиц известняка в объеме топки.

6. Эффективность улавливания повышается за счет увеличения количества известняка сверх необходимого (стехиометрического соотношения), однако это ухудшает работу котла и увеличивает затраты на очистку газов.

Эффективность очистки газов от оксидов серы зависит от содержания серы в топливе и от количества подаваемой извести. При содержании серы в топливе 1,5…2 % и при превышении стехиометрически необходимого количества известняка в 1,3…2,8 раза эффективность сероулавливания колеблется в широких пределах – 30…70 %. Рекомендуется вдувать частицы известняка в топку котла размером примерно 70…100 мкм, с удельной поверхностью 2…3 м²/г.

На рис.8.2 показана технологическая схема применяемой сухой аддитивной сероочистки на котлах. Если в качестве присадки используется известь, то ее вводят инжекторами, устанавливаемыми перед пароперегревателями, где температура колеблется от 950 до 1250 С. Присадка, состоящая из МgО, вводится за пароперегревателями в зону с t = 600…850 С.

При вводе гашеной извести возрастает электрическое сопротивление золы и снижается эффективность работы электрофильтров (появляется возможность обратного коронного разряда). Поэтому перед электрофильтром устанавливается специальная активационная камера, которая улучшает процесс золоулавливания, впрыском влаги, смещая удельное электрическое сопротивление частиц золы в зону среднеомных.

Рис. 8.2. Технологическая схема сухой аддитивной сероочистки на котле: 1 – топка котла; 2 – основные горелки; 3 – инжекторы для ввода извести; 4 – вход воздуха;

5 – подача извести; 6 – инжекторы для ввода доломита; 7 – подача доломита;

8 – воздухоподогреватель; 9 – активационный реактор; 10 – электрофильтр;

11 – дымосос; 12 – дымовая труба; 13 – выход отходов; 14 – подвод воды

Увлажнение уходящих газов необходимо также, чтобы приблизить температуру газов и вводимой щелочи (или известковой суспензии) к адиабатической температуре насыщения, что улучшает процесс очистки дымовых газов. Увлажнение потока в активационном реакторе до состояния, близкого к насыщению, обеспечивает повышение эффективности улавливания на 10 %.

Активационная камера конструктивно выполняется так, чтобы на восходящем газоходе скорость дымовых газов была равна 6…8 м/с, а на нисходящем – 10…12 м/с. На входе в активационную камеру впрыскивается вода. Средний размер капель примерно 100 мкм. Удельный расход воды – 0,003…0,02 л/ . Высота активационной камеры примерно 30 м. В нижней части камеры выполняются устройства для вывода твердых частиц. В верхней части устанавливается механизм встряхивания. Вместо активационной камеры часто используется мокрый золоуловитель с трубой Вентури.

Один из вариантов подготовки сухого химреагента к состоянию, удобному для ввода его в котел представлен на рис.8.3. По технологической схеме сырье (известь, доломит, мел) с размерами кусков до 100 мм, поступает из бункера 1 через питатель 3 в дробилку 4, где измельчается до размеров 10…15 мм. Далее транспортером 5 сырье через бункер и питатель направляется в сушильный барабан 6, где подсушивается до конечной влажности 0,5 %. В качестве сушильного агента могут использоваться дымовые газы с требуемой температурой. В циклоне 7 сушильный агент отделяется от присадки. Сушильные газы, пройдя систему фильтрации 10, уходят в дымовую трубу. Присадка по системе подачи (транспортеры 8, 5, бункер 1, питатель 3) попадает в мельницу 9, где измельчается до размеров 70…100 мкм. Готовый к вдуванию в топку котла присадочный материал проходит систему подачи и регулирования расхода (транспортеры 5, 8, 5 бункеры 1 с питателями).

Рис. 8.3. Технологическая схема приготовления химреагента к состоянию удобному для подачи в котел: 1 – бункер; 2 – подача сырья (извести и др.); 3 – питатели;

4 – дробилка; 5 – конвейеры; 6 – сушилка; 7 – циклон; 8 – цепной элеватор; 9 – мельница; 10 – фильтры; 11 – выход к дымовой трубе; 12 – подвод сушильного агента;

13 – подвод воздуха; 14 – пневмовантовой насос; 15 – инжекторы; 16 – выход в топку котла.

В прил.7 дан алгоритм расчета сухого аддитивного способа сероулавливания. Эффективность сероулавливания при таком способе во многом зависит от эксплуатационных режимов и колеблется от 40 до 90%.

Преимущества этого способа заключаются в следующем:

1. Весь процесс связывания серы происходит в котле.

2. Отсутствует жидкая сера в технологической схеме газоочистки, благодаря чему упрощаются вопросы надежности, коррозии, абразивного износа оборудования и очистки сточных вод.

3. Поддерживается необходимая высокая температура уходящих газов на выходе из дымовой трубы, и отпадает необходимость в их подогреве, как это требуется при мокрых способах.

Недостатки сухого способа улавливания оксидов серы:

1. Происходит неполное реагирование известняка и доломита с оксидами серы за короткое время контакта их в зоне котла с температурой, предпочтительной для протекания реакций образования сульфатов и сульфитов.

2. Увеличивается количество твердых отходов, которые необходимо улавливать в золоуловителях, для чего требуется увеличивать производительность систем золоулавливания.

3. В случае полезного использования сульфатов и сульфитов, необходимо создавать технологическую систему выделения их из общей массы золы.

4. Затраты присадочного сырья в 1,5…2,5 раза превышают необходимые для связывания всей серы топлива.

В результате совершенствования методов сухой аддитивной технологии в настоящее время последние имеют достаточно высокую эффективность, сравнимую с мокрыми способами. Однако, начиная с 70-х годов, борьба с выбросами серы развивалась с использованием мокрых способов. На первом этапе они оказались более эффективными при меньших затратах химреагентов. Мокрые способы сероочистки были автономны и поэтому выгодно отличались от сухих способов.