Бухгалтерский баланс 7 страница

В обоих случаях катализатор регенерируется.

Избирательный катализ – это катализ, при котором катализаторы могут ускорять только одну

целевую реакцию из нескольких возможных. Он важен для промышленности, особенно в производстве

органических продуктов.

Из одних и тех же исходных веществ в ряде случаев можно получить различные продукты ввиду

протекания нескольких параллельных реакций. Избирательность (селективность) некоторых

катализаторов позволяет сильно ускорять из ряда возможных только одну реакцию, проводить процесс

при пониженной температуре, подавляя, таким образом, другие реакции. Применяя различные

избирательные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получить различные заданные

продукты. Дегидрирование изопропилового спирта в присутствии металлического серебра дает ацетон

С3Н7ОН = (СН3)2СО + Н2,

а дегидратация при действии окиси алюминия – пропилен

С3Н7ОН = С3Н6 + Н2О

Дегидрирование этилового спирта при помощи окиси цинка или меди приводит к образованию

ацетальдегида

С2Н5ОН = СН3СНО + Н2

Дегидратация этилового спирта в паровой фазе при помощи твердого катализатора алюмосиликата

приводит к образованию этилена

С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О

Применение избирательного катализа позволяет осуществить целевой процесс с получением

промежуточного продукта, который при некаталитической реакции превращается в последующие

неценные вещества. Для преимущественного получения формальдегида применяют в качестве

избирательного катализатора окислы олова или алюмосиликаты, а при гомогенном газофазном катализе

окислы азота.

Автокаталитическими называются химические реакции, в которых катализатором является один из

промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами являются

свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых

веществ, горения, полимеризации. Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный

период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период

в результате возрастания количества катализатора. В дальнейшем выход продукта увеличивается

согласно закону действия масс, так же как и для обычных реакций.

Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе при соответствующем состоянии

катализатора. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализатором

нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ или раствор), после распада

которых катализатор регенерируется.

Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию

системы и механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и

катализатором процессы делят на окислительно-восстановительные и кислотно-основное взаимодействи.

По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и

газофазные. По механизму катализа различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические

реакции.

Катализаторами в растворах служат кислоты, основания, ионы металлов, а также вещества,

способствующие образованию свободных радикалов. Катализ в растворах чаще всего осуществляется по

ионному механизму. Главный тип ионного катализа – кислотно-основной, механизм которого

заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами,

сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или

положительный ион) переходит сначала от катализатора в реагирующую молекулу, а при основном

катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отношению к

молекуле реагента. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии кислот и оснований

возрастает с ростом константы их диссоциации. По такому типу протекают реакции гидратации,

дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах, например, сернокислотная

гидратация этилена в растворе с образованием в качестве продукта этилового спирта.

Газофазный гомогенный катализ, когда и реагенты и катализатор – газы, применяется сравнительно

редко. Примерами могут служить окисление двуокиси серы окислами азота в камерном и башенном

сернокислотном производстве, окисление метана в формальдегид воздухом, ускоряемое окислами азота.

Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и по радикальному механизму. При

молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и

реагирующими веществами. Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и

в жидкой фазе. В этом случае катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному

механизму.

Скорость гомогенного каталитического процесса зависит от ряда факторов: концентрации

реагирующих веществ, концентрации катализатора, температуры, давления, интенсивности

перемешивания. Зависимость скорости процесса от концентрации реагентов и катализатора

определяется, прежде всего, соотношением скоростей элементарных стадий каталитического акта и

условиями их равновесия.

При радикальном механизме катализа, когда катализатор лишь инициирует цепную реакцию,

скорость каталитического процесса, естественно, не пропорциональна концентрации катализатора.

Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогеннокаталитических реакций

аналогично общим кинетическим закономерностям гомогенных процессов.

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из

конечной продукционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт

загрязняется им.

При гетерогенном катализе твердыми катализаторами газовая или жидкая реакционная смесь легко

отделяется от катализатора, и это служит одной из важнейших причин большого распространения

гетерогенного катализа.

По фазовому признаку известны различные виды гетерогенного катализа: применяются жидкие

катализаторы, ускоряющие реакции между несмешивающимися жидкостями или жидкостями и газами,

и твердые катализаторы, ускоряющие реакции между жидкими и газообразными реагентами.

Большинство известных каталитических реакций – это реакции между газообразными реагентами с

участием твердых катализаторов.

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате

открытия нового реакционного пути, требующего меньшей энергии активации. Изменение реакционного

пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с

катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности

катализатора, не образуя отдельных фаз.

Различают два основных класса гетерогенно каталитических процессов и две основные группы

катализаторов, отвечающих этим классам. К первому классу, называемому электронным катализом,

относятся окислительно-восстановительные реакции. Катализаторами при электронном катализе служат

проводники электрического тока – металлы и полупроводники. Ко второму классу, называемому

кислотно-основным, или ионным, катализом, относятся реакции гидратации, дегидратации,

аминирования, изомеризации, алкилирования и т.п. Катализаторами для этих реакций служат летучие

кислоты, нанесенные на пористые носители, кислые соли, гидроокиси и окиси щелочных и

щелочноземельных металлов на носителях и без них.

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т.е.

сводится к обмену протонами или ионами между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный

гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии.

Каталитические свойства катализаторов определяются не только их химической природой, но и

способом их изготовления. Большое влияние на активность оказывает величина и характер рабочей

поверхности катализатора, и пористость его зерен.

Скорость каталитического процесса и производительность катализатора G/τ, т.е. количество

продукта в единицу времени с единицы объема катализатора, возрастают с увеличением удельной

поверхности последнего. Во многих случаях внутренняя поверхность катализатора в сотни раз

превосходит внешнюю поверхность зерен. Особо важную роль для катализа играют активные центры,

т.е. участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Активные центры можно

рассматривать как группы атомов, наименее связанных с поверхностью и находящихся в наиболее

благоприятных условиях для электронного или протонного обмена ввиду наличия насыщенных связей у

этих атомов. Адсорбция реагентов происходит на активных центрах в первую очередь.

В общем случае процесс катализа на твердых пористых катализаторах складывается из следующих

элементарных стадий:

– диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора;

– диффузия реагентов в порах зерна катализатора;

– активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием

поверхностных химических соединений – активированных комплексов, реагенты – катализатор;

– перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов: продукт-катализатор;

– десорбция продукта с поверхности;

– диффузия продукта в порах зерна катализатора;

– диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными

скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Скорости отдельных

стадий определяются в свою очередь параметрами технологического режима. При наличии катализатора

определенной активности наибольшее практическое значение имеет температурный режим

каталитических процессов. Выход продукта эндотермической реакции непрерывно увеличивается с

повышением температуры. Типичным примером эндотермической реакции может служить

взаимодействие метана с водяным паром на никелевом катализаторе

СН4 + Н2О = СО + 3Н2 –Q

Для достижения наибольших скоростей процесса и степени превращения в эндотермическом

процессе следует максимально повышать температуру.

Для обратимых экзотермических реакций с повышением температуры равновесный выход продукта

непрерывно уменьшается, а действительный выход увеличивается при низких температурах и

уменьшается при высоких, проходя через максимум при оптимальной температуре. Абсолютное

значение максимального выхода и соответствующее ему значение оптимальной температуры

изменяются в зависимости от активности катализатора, концентрации реагирующих веществ и других

условий процесса, но оптимальная температура всегда понижается с увеличением степени превращения.

Повышение концентраций реагентов и давления изменяют не только действительный, но и равновесный

выход, а также температуру зажигания. Эти закономерности справедливы для всех обратимых

экзотермических газовых реакций.

Сложным может быть влияние температуры на каталитические процессы, в которых повышение

температуры до некоторого предела вызывает протекание вредных побочных реакций, например, для

синтеза метанола и этанола, окисления аммиака. В таких случаях необходимо анализировать влияние

температуры на каждую реакцию в отдельности. То же относится и к таким процессам, которые

складываются из многих реакций. Например, каталитический крекинг нефтепродуктов складывается из

эндо и экзотермических реакций. Хотя суммарно он эндотермичен, но к нему нельзя применять

закономерности чисто эндотермических реакций.

Применение давления является одним из приемов повышения выхода при промышленном

осуществлении обратимых каталитических реакций, идущих с уменьшением объема газообразных

продуктов. Давление становится решающим фактором, когда активность катализатора и равновесный

выход продукта невелики, например, в таких процессах как синтез аммиака и метанола. Для некоторых

реакций, протекающих со значительным увеличением объема газообразных продуктов, благоприятным

фактором, повышающим равновесный выход, является понижение давления.

Время контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором – важная

технологическая характеристика каталитического процесса, которая позволяет производить расчет

реакционных аппаратов. Время контактирования определяется

τ = vк /V

где vк – свободный объем катализатора, м3, V – объем реагирующей смеси, проходящей через

катализатор, м3/сек.

Влияние времени контактирования τ (или объемной скорости газа обратной τ) однотипно для

многих каталитических процессов. С увеличением времени контактирования выход продукта обратимой

каталитической реакции растет, интенсивность же работы контактного аппарата G / τ падает. Чем

активнее катализатор, тем меньше время контакта, необходимое для достижения заданного выхода

продукта.

Перемешивание реагирующей смеси с катализатором или турбулизация газового (жидкого) потока

в неподвижном слое катализатора имеет значение, прежде всего для снятия внешнедиффузионных

сопротивлений. Кроме того, перемешивание в значительной степени выравнивает температуру в слое и

уменьшает возможность местных перегревов или излишних охлаждений, снижающих скорость процесса

и активность катализатора.

Характер влияния на скорость процесса и выход продукта таких параметров технологического

режима, как концентрация реагентов, температура, давление, перемешивание, в принципе не отличается

от их влияния на некаталитические процессы.

Важнейшим параметром технологического режима, специфичным для гетерогенных

каталитических процессов, является чистота поступающей в контактные аппараты реакционной смеси,

точнее отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих катализатор.

Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности в результате воздействия

небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Контактные яды обычно поступают в

виде примесей к исходным реагентам. Потеря активности происходит вследствие частичного или

полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для

данного яда и катализатора и многообразен. Оно наступает в результате химического взаимодействия

яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения, активированной адсорбции

яда на активных центрах катализатора, кристаллизации яда или его производного на поверхности

катализатора. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении

активность катализатора снижается лишь на время присутствия ядов в поступающей смеси. При

поступлении чистой смеси соединения яда с катализатором разлагаются, адсорбированный яд

улетучивается и отгоняется вместе с продуктами реакции. Необратимое отравление является

постоянным, отравленный катализатор выгружают из аппарата и заменяют новым или же регенерируют

экстракцией яда или катализатора из контактной массы. Действие ядов специфично для данного

катализатора и соответствующей каталитической реакции. Наиболее чувствительны к ядам

металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Для предохранения катализаторов от

отравления реакционная смесь предварительно очищается от контактных ядов. При этом применяются

методы абсорбции ядов из газовых смесей избирательными растворителями, сорбции их твердыми

поглотителями, конденсации и улавливания капель в электрофильтрах и т.п.

Помимо отравления активность может падать вследствие уменьшения активной поверхности при

повышенных температурах, из-за рекристаллизации, спекания кристаллов, при механическом

экранировании поверхности катализатора примесями или твердыми веществами, образующимися при

катализе.

12.7.2 Свойства твердых катализаторов и их изготовление

Промышленные твердые катализаторы представляют собой сложную смесь, которая называется

контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно катализатором, а другие

служат активаторами и носителем. Активаторами или промоторами, называют вещества, повышающие

активность основного катализатора. Например, в ванадиевой контактной массе для производства серной

кислоты необходимыми активирующими добавками к основному компоненту–пятиокиси ванадия –

служат окислы щелочных металлов. Носителями или трегерами, называют термостойкие, инертные,

пористые вещества, на которые осаждением или другим способом наносят катализатор. Этот прием

увеличивает поверхность катализатора, придает контактной массе пористую структуру, увеличивает ее

прочность, предохраняет активную поверхность от спекания и перекристаллизации, а также удешевляет

контактную массу.

Активность катализатора определяется не только его химическим составом, но и способом

приготовления, величиной зерен, их пористостью, размерами и характером поверхности. При

изготовлении катализаторов необходимо учитывать требования, предъявляемые технологией.

Промышленные катализаторы должны быть достаточно активными к данной реакции, возможно более

стойкими к действию контактных ядов, сравнительно дешевыми и обладать физическими свойствами,

позволяющими успешно использовать их в контактных аппаратах: механической прочностью,

термостойкостью и т.п.

Основные методы изготовления активных катализаторов:

- осаждение гидроокисей или карбонатов из растворов их солей с носителем или без носителя, с

последующим формованием и прокаливанием контактной массы;

- совместное прессование порошков катализатора, активатора, носителя с вяжущим веществом;

- сплавление нескольких веществ иногда с последующим выщелачиванием одного из них или с

последующим восстановлением металлов из окислов водородом или другими газами;

- пропитка пористого носителя раствором, содержащим катализатор, активатор с последующей

сушкой и прокалкой.

12.7.3 Аппаратурное оформление каталитических процессов

Аппараты гомогенного катализа не имеют каких-либо характерных особенностей, проведение

каталитических реакций в однородной среде технически легко осуществимо и не требует аппаратов

специальной конструкции.

Аппараты, в которых проводят гомогенные каталитические процессы в газовой фазе, могут быть

камерами, колоннами трубчатыми теплообменниками. Гомогенное окисление SО2 окисление окислами

азота в сернокислой нитрозной системе идет, например, как в жидкой, так частично и в газовой фазе, в

свободном объеме насадки башен. Жидкофазный гомогенный катализ производят обычно в реакторах с

перемешивающимися устройствами.

Аппараты гетерогенного катализа, особенно контактные аппараты, в которых реагируют газы на

твердых катализаторах, специфичны и разнообразны. Контактные аппараты должны работать

непрерывно, обладать высокой интенсивностью, обеспечивать режим процесса, близкий к

оптимальному, в особенности оптимальный температурный режим.

Реакторы для проведения гетерогенных каталитических реакций можно классифицировать по

фазовому состоянию реагентов и катализатора, по способу контакта между катализатором и реагентами,

а также по конструктивному оформлению теплообменных процессов. Каталитические реакторы

целесообразно классифицировать по фазовому признаку.

1.Реагирующая среда – газ, катализатор – твердый:

– контактные аппараты поверхностного контакта: трубы или сетки, выполненные из катализатора,

– контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора;

– контактные аппараты с взвешенным слоем катализатора;

– контактные аппараты с пылевидным движущимся катализатором

2.Реагирующая среда – жидкость; катализатор – твердый:

– аппараты с неподвижным катализатором;

– аппараты с взвешенным слоем катализатора;

– аппараты с потоком взвеси катализатора в жидкости;

– аппараты с мешалками.

3.Реагирующие вещества – газы и жидкости; катализатор – жидкость или взвесь твердого в

жидкости:

– колонны с насадкой (пленочный контакт газа и жидкости);

– барботажные колонны (барботаж газа через жидкость или взвесь твердого в жидкости);

– реакторы с мешалками.

4.Реагирующие вещества - несмешивающиеся жидкости; катализатор – жидкость:

– аппараты с мешалками.

Подавляющее большинство промышленных аппаратов относятся к первой группе.

Контактные аппараты поверхностного контакта с размещением катализаторов в виде труб или

сеток, через которые пропускается газ, применяются в меньшей степени, чем аппараты с фильтрующим

или взвешенным слоем катализатора. При поверхностном контакте активная поверхность катализатора

невелика. Поэтому аппараты такого типа целесообразно применять лишь для быстрых экзотермических

реакций на высокоактивном катализаторе, обеспечивающим выход, близкий к теоретическому. При этих

условиях в контактном аппарате не требуется размещать большое количество катализатора. Схема

контактного аппарата с катализатором в виде сеток применяется в производстве азотной кислоты для

окисления аммиака на платиново-родиевых сетках. В некоторых случаях, чтобы совместить катализ и

нагрев газовой смеси, катализатор наносят на стенки теплообменных труб.

Аппараты с фильтрующим слоем катализатора наиболее распространены. Они применимы для

любых каталитических процессов. В этих аппаратах слой или несколько слоев катализатора неподвижно

лежат на решетчатой опоре (полке) или загружены в трубы, и через неподвижный слой катализатора

пропускают поток реагирующего газа. Катализатор имеет форму зерен, таблеток или гранул различных

размеров, но, как правило, не менее 4-5 мм в поперечнике, так как при более мелких частицах резко

возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора и легче происходит его спекание.

Количество загруженного катализатора, высота, число слоев и расположение их в аппарате зависят

от активности катализатора, характера каталитического процесса, условий теплообмена. Чем активнее

катализатор и больше равновесный выход, и скорость реакции, тем меньше контактной массы нужно

загружать в аппарат и тем меньше высота слоя катализатора. Особенности конструкции контактных

аппаратов зависят в основном от конструктивного оформления теплообменных устройств. Поддержание

оптимального температурного режима – наиболее сложная задача при конструировании контактных

аппаратов.

Аппараты с фильтрующим слоем без теплообменных устройств наиболее просты по конструкции.

Они работают на адиабатическом тепловом режиме, причем температурный режим регулируется только

изменением состава и температуры исходного газа.

Такие аппараты можно применять: а) для практически необратимых экзотермических реакций,

проводимых в тонком слое весьма активного катализатора, например, для окисления метанола в

формальдегид; б) для реакций с низкой концентрацией реагентов, например при каталитической очистке

газов путем окисления или гидрирования примесей; в) для экзотермических или эндотермических

реакций с небольшим тепловым эффектом.

В этом случае количество загруженного катализатора в случае его малой активности может быть

весьма велико, и высота слоя составляет иногда несколько метров.

Существует несколько способов теплообмена в контактных аппаратах, причем конструктивные

приемы отвода тепла из реакционного объема и подведения тепла однотипны для проведения как

экзотермических, так и эндотермических реакций. Примерная классификация контактных аппаратов с

фильтрующим слоем катализатора по способам отвода (или подвода) тепла:

1) Контактные аппараты с периодическим подводом и отводом тепла.

2) Контактные аппараты с внешними теплообменниками.

3) Контактные аппараты с внутренними теплообменниками:

– полочные (ступенчатого отвода тепла);

– трубчатые (непрерывного отвода и подвода тепла).

4) Контактные аппараты с комбинированием нескольких приемов теплообмена.

Аппараты с периодическим подводом и отводом тепла применяются, главным образом, для

эндотермических каталитических реакций. Они, как правило, однослойны. Принцип их работы состоит в

том, что в аппарат, в котором на решетке расположен слой катализатора, попеременно подают то

реагирующие вещества, то теплоноситель. Такие аппараты применяют для дегидрирования

углеводородов, каталитического крекинга. Аппараты этого типа малопроизводительны.

В контактных аппаратах с внешними теплообменниками теплообмен производится между стадиями

контактирования для поддержания температурного режима, близкого к оптимальному. Установки с

выносными теплообменниками используются редко вследствие их громоздкости.

Полочные контактные аппараты – один из наиболее распространенных типов контактных

аппаратов. Принцип их устройства состоит в том, что подогрев или охлаждение газа между слоями

катализатора, лежащими на полках, производится в самом контактном аппарате с использованием

различных теплоносителей или способов охлаждения. Промежуточное охлаждение между стадиями

контактирования решается иногда размещением водяных холодильников между слоями катализатора. В

некоторых процессах промежуточное охлаждение возможно производить дополнительным введением

одного из реагентов между стадиями контактирования. Таким реагентом может быть холодный газ,

воздух, водяной пар. Примером может служить каталитическая конверсия окиси углерода с водяным

паром, применяемым в производстве водорода.

СО + Н2О ↔СО2 + Н2 +Q

Выход водорода по этой реакции увеличивается при избытке водяного пара. Поэтому применяют

контактные аппараты – конверторы, в которых газ охлаждается и дополнительно насыщается водяным

паром при испарении воды в испарителе.

В трубчатых контактных аппаратах теплообмен происходит непрерывно и одновременно с

каталитической реакцией. Аппараты с катализатором в трубах используются для эндотермических и

экзотермических реакций. В первом случае в межтрубное пространство аппарата подаются горячие

топочные газы, омывающие труба с катализатором. По такому типу устроены контактные аппараты

каталитической конверсии метана.

Более удачны по конструкции и чаще применяются контактные аппараты с двойными

теплообменными трубами и расположением катализатора в межтрубном пространстве. Примером такого

контактного аппарата с двойными теплообменными трубками служит колонна синтеза аммиака при

среднем давлении.

Однако все контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора обладают следующими

недостатками, присущими неподвижному катализатору и затрудняющими дальнейшую интенсификацию

процессов:

1.В фильтрующем слое можно использовать лишь сравнительно крупные зерна или гранулы

катализатора не менее 4-6мм в поперечнике, так как при более мелких частицах резко возрастает

гидравлическое сопротивление слоя.

2.В процессе работы частицы неподвижного катализатора спекаются и слеживаются, вследствие

чего повышается гидравлическое сопротивление аппарата, нарушается равномерность распределения

газа и снижается каталитическая активность катализатора.

3.Пористые зерна катализаторов имеют низкую теплопроводность, и скорость теплоотдачи от слоя

к поверхности теплообмена очень мала. Поэтому невозможен интенсивный отвод тепла из неподвижного

слоя и равномерное распределение температур по сечению.

4.Плохие условия теплообмена в фильтрующем слое катализатора не позволяют четко регулировать

температуру и поддерживать оптимальный температурный режим.

Аппараты с взвешенным слоем катализатора в последние годы применяют взамен аппаратов с

фильтрующим слоем. Принцип взвешенного слоя устраняет перечисленные недостатки и позволяет

значительно упростить конструкцию контактных аппаратов. В аппаратах с взвешенным слоем

применяют мелкозернистый катализатор с диаметром частиц 0.5-2мм. Взвешенный слой мелких частиц

катализатора образуется в газовом или жидком потоке реагирующих веществ. Для этого газ пропускают