Классификация энергетических ресурсов 2 страница

Поскольку для гетерогенных систем процессы в зонах реактора 1, 3 и 2 подчиняются различным

законам, они протекают с различной скоростью. Общая скорость химического процесса в реакторе

определяется скоростью наиболее медленной стадии его. Здесь возможны два крайних случая:

1.Скорость химической реакции (в зоне 2) меньше скорости физических процессов подвода

реагентов и отвода продуктов (в зонах 1 и 3).

V хр < V под (от)

В этом случае химический процесс лимитируется скоростью химической реакции и ускоряется

факторами, влияющими на нее: повышение температуры, увеличение концентрации реагентов,

повышение давления (для газообразных систем). Принято говорить, что в этом случае гетерогенный

химический процесс протекает в кинетической области.

2.Скорость химической реакции (в зоне 2) больше скорости физических процессов подвода

реагентов и отвода продуктов (в зоне 1 и 3)

V хр> V под (от)

В этом случае химический процесс лимитируется процессом диффузии (масса переноса)

компонентов к поверхности раздела фаз и обратно и ускоряется факторами, влияющими на диффузию:

повышение давления, перемешивание, гомогенизация системы. Принято говорить, что в этом случае

гетерогенный химический процесс протекает в диффузионной области.

Очевидно, что зависимость скорости процесса от важного фактора – температуры в этих

областях различна.

V

C

B

A

T

Зависимость скорости химического процесса от температуры

А – кинетическая область; В – переходная область; С – диффузионная область.

В кинетической области скорость химического процесса является сильной функцией

температуры, в диффузионной области – скорость практически не зависит от температуры.

Следовательно, в зоне А процесс протекает в кинетической области.

V=ƒ(Т),

а в зоне С - в диффузионной области

V≠ƒ(Т)

Зона В – переходная зона. При изменении условий (в данном случае температуры) гетерогенный

химический процесс может переходить из одной области в другую, при этом на скорость будут

воздействовать другие факторы.

8.2.4 Термодинамические расчеты химико-технологических процессов

При проектировании технологических процессов очень важны термодинамические расчеты

химических реакций. Они позволяют сделать заключение о принципиальной возможности данного

химического превращения, предварительно выбрать условия проведения процесса, определить

равновесный состав продукта, что необходимо для составления энергетических балансов.

Термодинамические параметры делятся на экстенсивные и интенсивные. Величины,

пропорциональные массе термодинамической системы, называются экстенсивными, это- объем,

внутренняя энергия, энтропия, энтальпия. Экстенсивные параметры обладают свойством

аддитивности. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они

служат термодинамическими параметрами состояния. Это – температура, давление, а также

экстенсивные величины, отнесенные к единице массы, объема или количества вещества. Изменение

интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологического процесса называется

интенсификацией.

8.2.5 Равновесие в системе

Выход целевого продукта химического процесса в реакторе определяется степенью

приближения реакционной системы к состоянию устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие

отвечает следующим условиям:

– неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий;

– подвижность, т.е. самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего

воздействия;

– динамический характер, т. е. устойчивое сохранение равновесия вследствие равенства

скоростей прямого и обратного процесса;

– возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и со стороны

обратной реакции;

– минимальное значение энергии Гиббса в изобарно – изотермических процессах и энергии

Гельмгольца в изохорно- изотермических процессах.

Степень приближения системы к состоянию устойчивого равновесия характеризуется

изменением изобарно-изотермического потенциала и равновесной степенью превращения. Изменение

изобарно-изотермического потенциала ΔG определяет термодинамическую вероятность протекания

реакции в данных условиях и глубину ее протекания. Знак и порядок величины ΔG позволяет оценить

состояние равновесия системы. Значение ΔG равное нулю отвечает состоянию равновесия системы,

при ΔG>0 наиболее вероятна обратная реакция, при ΔG<0 – прямая реакция. Равновесной степенью

превращения Х* называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая

состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину

протекания процессов, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она

функционально связана с константой равновесия, характер этой зависимости определяется порядком

реакции:

Для реакции 1-го порядка Кр=Хр/91-Хр*0 или Хр* = Кр / 1+ Кр (8.7)

Для реакции 2-го порядка Кр = 4Хр* / (1 –Хр*) Р (8.8)

Так как условием равновесия при постоянных Т и р служит минимум энергии Гиббса (ΔG =0),

то в условиях химического равновесия должно также соблюдаться равенство

Σμj*dnj =0

μj- химический потенциал компонента J; nj- количество компонента J (моль).

Известно, что химическим потенциалом называется величина

μj =(ΔG/ Δnj) T, p, nj = Gj (8.9)

Большая положительная величина μ указывает на высокую реакционную способность частиц.

Зависимость направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ

устанавливает закон действующих масс:

Кс=κ1 / κ2 = сrRe* csSe/ caAe*cbBe (8.10)

где Кс - константа равновесия равная отношению констант скоростей.

Как следует из этого выражения, константа равновесия не зависит от концентрации, так как

изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех

остальных веществ, что Кс сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение закона

действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями

всех реагирующих веществ.

Смещение равновесия в сторону образования целого продукта может быть достигнуто

изменением Т, Р и концентрацией реагента в продукции реакции.

1.Влияние температуры

Xp

1.0

Т

1 – для экзотермической реакции

2 – для эндотермической реакции

Так как К = ƒ(Т), то и Х* зависит от температуры. Характер этой зависимости определяется

знаком теплового эффекта реакции. Для эндотермической реакции повышение температуры сдвигает

равновесие в сторону образования продуктов реакции, т.е. увеличивается степень превращения, в

случае экзотермической реакции – наоборот.

Функциональную зависимость константы равновесия от температуры при постоянном

давлении выражают уравнением изобары Вант- Гоффа

(dKp / dT)p = ΔH 0 / RT2 (8.11)

ΔH -изменение энтальпии при стандартном состоянии.

Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость константы равновесия от

температуры передается уравнением изохоры Вант-Гоффа:

(dlnKc/dT) = ΔU 0/RT 2 (8.12)

ΔU – изменение внутренней энергии в стандартном состоянии.

Уравнения изобары и изохоры реакции определяют зависимости константы равновесия от

температуры в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных

температурах требуется провести интегрирование этих уравнений.

2. Влияние давления

Изменение давления существенно влияет на состояние равновесия в газообразных системах.

Здесь возможны три случая:

– Объем газообразной системы уменьшается (ΔV<0), например, в реакции

СО + 2Н2 = СН30Н

В этом случае повышение давления смещает равновесие в сторону образования продуктов

реакции.

– Объем газообразной системы увеличивается (ΔV>0), например, в реакции

СН4 = С +2Н2

В этом случае смещение равновесия в сторону образования продуктов реакции достигается

понижением давления.

– Объем газообразной системы не изменяется, например, в реакции

СО + Н 2О = СО2 + Н2

В этом случае изменение давления не влияет на равновесную степень превращения, а только на

скорость реакции.

3.Влияние концентрации

Изменение концентрации (парциального давления) реагирующих веществ и продуктов реакции

существенно влияет на состояние равновесия систем. При этом повышение концентрации исходных

веществ смещает равновесия в сторону образования продуктов реакции и повышает равновесную

степень превращения. Аналогично влияет уменьшение концентрации продуктов реакции, т.е. вывод их

из равновесной системы. Так, например, для реакции

СО + Н2О = СО2 + Н2

равновесная степень превращения и, следовательно, равновесное парциальное давление

водорода возрастает с увеличением парциального давления паров воды и понижением парциального

давления двуокиси углерода.

4.Влияние инертного газа.

Введение инертного газа в систему при постоянном давлении подобно эффекту уменьшения

общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей(Δn<0), разбавление инертным

газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов, при увеличении числа молей(Δ n>0)

равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими

реакциями, для которых Δn<0, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе.

Выводы о влиянии инертного газа непосредственно следуют и из закона Дальтона

рj = On p, (8.13)

из которого видно, что эффект разбавления подобен эффекту уменьшения общего давления в системе.

8.2.6 Расчет равновесия по термодинамическим данным

Расчет константы равновесия и изменение энергии Гиббса позволяет определять

равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продукта.

В основе расчета констант равновесия для идеальных газов лежат уравнения

ΔG0= - RTlnKp ΔG0 =ΔH0- TΔS0 (8.14)

где ΔH0 и ΔS0-стандартные энтальпия и энтропия.

Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса, зависящей от

изменения энтальпии и энтропии. При этом, поскольку важно не абсолютное значение

термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь

какую-либо точку отсчета. В качестве таких принято, что для простых веществ (С, О2, Н2) в

стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов - идеальный газ, для жидкостей – чистая

жидкость, для твердого тела – наиболее стабильная при данных условиях модификация) G 0298= 0 и

H 0 298 =0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса,

энтальпией и энтропией его образования из простых веществ.

Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений

приводится в справочной литературе. Пользуясь справочными данными можно вычислить стандартные

изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса.

8.2.7 Термодинамический анализ

Знание законов термодинамики необходимо инженеру не только для проведения

термодинамических расчетов, но и для оценки энергетической эффективности химико-

технологических процессов. Ценность анализа энергетической и экономической эффективности

заключается в том, что часто на самых ранних стадиях исследования новых предложений удается

предвидеть их экономическую целесообразность или, наоборот, полную бесперспективность.

Термодинамический анализ дает возможность установить это до составления проекта. В последние

годы получил развитие эксергетический метод термодинамического анализа. Этот метод основан на

применении понятия эксергия для исследования промышленных процессов.

Основные положения эксергетического метода.

Сущность эксергетического метода заключается в том, что любые потоки энергоносителей

(вода, пар, химические продукты) или энергии (электроэнергия, теплота) оценивают по той

максимально полезной работе, которую они могут принести. Максимальную способность системы к

совершению работы с учетом взаимодействия с окружающей средой, параметры которой не зависят от

воздействия рассматриваемой системы, называют технической работоспособностью или эксергией.

В качестве окружающей среды при этом понимают среду практически неограниченных

размеров, характеризующуюся относительно постоянными параметрами – температурой Т0, давлением

р0 и химическим составом. Энергия, отведенная в окружающую среду в виде теплоты или работы,

становится внутренней энергией окружающей среды. Окружающая среда служит аккумулятором

энергии, имеющим большие размеры, параметры состояния окружающей среды, несмотря на

получение энергии, не меняются. Таким образом, окружающая среда – это источник исходных

веществ и приемник продуктов, который обладает минимальной свободной энергией и поэтому не

может быть источником работы. Система, находящаяся в термодинамическом равновесии с

окружающей средой, теряет способность совершать полезную работу. Если параметры состояния

вещества соответствуют параметрам компонентов окружающей среды, практическая энергетическая

пригодность вещества равна нулю. Поэтому состояние термодинамического равновесия его с

окружающей средой принимают за нулевой уровень при расчете практической энергетической

пригодности этого вещества. Теплота имеет тем меньшую практическую пригодность, чем меньше

разница между температурой источника теплоты и температурой окружающей среды. Находящиеся в

среде внешние источники массы и энергии, параметры которых существенно отличаются от

параметров среды, рассматриваются отдельно от среды.

В общем, виде формула для определения эксергии потока вещества выглядит следующим

образом:

Е = Ек + Ер +Δ0Е +ЕсВаh + Ej + …. (8.15)

Ech-химическая эксергия,

Ej –ядерная эксергия,

Ек и Ер – кинетическая и потенциальная эксергии,

Δ0Е – физическая эксергия

Важнейшими составляющими данной формулы для процессов химической технологии

являются физическая и химическая эксергия.

Сумма этих составляющих названа термической эксергией Е1.

Е1 = Δ0Е + Есh, (8.16)

Для определения физической эксергии вещества пользуются формулой

Δ0 Е = ΔH – T0 ΔS (8.17)

ΔH – разность энтальпий в начале и конце процесса,

ΔS– изменение энтропии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции при

температуре окружающей среды.

Химическая эксергия рассчитывается по уравнению

Есh = ΣΔμj*nj (8.18)

Эксергетический баланс, эксергетический КПД.

Для оценки экономической эффективности технологических процессов используют уравнения

материального и теплового балансов.

При этом следует отметить, что энергетический баланс учитывает только количественные

соотношения энергий, на основе которых определяется производительность аппарата, расход

теплоносителя и коэффициент полезного действия. Но при этом не дается оценка качественного

различия энергоресурсов разной физической природы и разного потенциала. В связи с этим указанные

балансовые уравнения, базирующиеся на законах сохранения и превращения массы и энергии,

дополняют эксергетическим балансом, основанным на одновременном учете первого и второго начал

термодинамики. Уравнение эксергетического баланса в общем, виде имеет следующий вид

ΣЕ′= ΣЕ′′ + D (8.19)

где ΣЕ′ и ΣЕ′′ - входящие и выходящие потоки эксергии

D –потери эксергии

Термины «потери энергии» и «потери эксергии» имеют принципиальное различное

содержание. Как известно, энергия исчезать не может, и потери энергии означают потери не вообще, а

потери для данной системы или потери для данной цели, если часть энергии непригодна для нее по

своей форме или параметрам. Потери эксергии означают, напротив, ее полное исчезновение,

уничтожение, связанное с диссоциацией энергии.

Для эксергии неприменим общий закон сохранения: сумма эксергий всех элементов системы

в ходе процесса уменьшается, только при отсутствии потерь сумма эксергий до и после процесса

остается постоянной, в каждом необратимом процессе эксергия преобразуется в энергию.

9 Организация химического производства

9.1 Химическое производство как система

Производственные процессы в химической промышленности могут существенно различаться

видами сырья и продукции, условиям их проведения, мощностью аппаратуры и т. д. Однако при всем

многообразии конкретных процессов современное химическое производство имеет одно общее: это

сложная химико-технологическая система, состоящая из большого числа аппаратов и разнообразного

оборудования (узлов) и связей (потоков) между ними. При этом под химико-технологической системой

(ХТС) понимается совокупность всех процессов и средств для их проведения с целью получения

продукта заданного качества и в требуемом количестве.

Особенность ХТП в том, что они протекают с высокими скоростями, при высоких

температурах и давлениях в многофазных системах. Это определяет их сложность, большое число

параметров, многочисленность связей между ними и взаимное влияние параметров друг на друга

внутри ХТС.

Эффективное функционирование химического производства как ХТС предполагает решение

ряда задач, как на стадии проектирования, так и на стадиях строительства предприятия и его

эксплуатации. При решении этих задач:

– определяется характер и порядок размещения и соединения отдельных аппаратов в

технологической схеме;

– определяется значение входных параметров сырья;

– устанавливаются значения технологических показателей системы;

– определяются конструкционные характеристики аппаратов системы;

– выбираются параметры технологического режима во всех аппаратах, влияющих на скорость

процесса, выход и качество продукции.

В ходе решения этих задач и разрабатывается промышленное производство, т.е. осуществляется

масштабный переход от лабораторного эксперимента к химическому предприятию. Сложность этой

задачи выдвигает необходимость системного подхода при ее решении. При системном подходе любое

химическое производство рассматривается как объект, взаимодействующий с внешней средой и

обладающий сложным внутренним строением, большим количеством составных частей и элементов,

взаимно связанных друг с другом и поэтому действующих как единое целое. В подобной системе

различают элемент – самостоятельную и условно неделимую единицу, и подсистему – группу

элементов, обладающую определенной целостностью. В химическом производстве элементом считают

аппарат, подсистемой – группу аппаратов, технологическую установку. Между элементами и

подсистемой существуют различные типы связи: материальные, энергетические, информационные,

которые реализуются в форме потоков, переносящих вещество, энергию.

ХТС присущи некоторые общие признаки. К ним относятся:

-общая цель функционирования (выпуск химической продукции),

-многочисленность элементов и связей между ними,

-большое число параметров, характеризующих работу системы,

-высокая степень автоматизации процессов управления производством.

Химическое производство как ХТС представляет достаточно сложную иерархическую

структуру, включающую 3 – 4 уровня.

Структура химического производства

ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ (ЗАВОД, АСУП)

СОВОКУПНОСТЬ ЦЕХОВ ПО ПРОИЗВОДСТВУ

ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА И АСУ ЦЕХОВ

1 II III

1 2 3

1,2,3- типовые химико-технологические процессы и САР,

I, II, III -технологические цеха, участки и АСУТП (технологическими процессами).

9.2 Моделирование химико-технологической системой

Проблема масштабного перехода от лабораторного эксперимента к промышленному

производству при проектировании последнего решается методом моделирования. Моделированием

называется метод исследования объектов различной природы на их аналогах с целью определения и

уточнения характеристик вновь создаваемых объектов и процессов. Моделирование включает

следующие стадии: создание модели, исследование модели, масштабный перенос результата

исследования модели на оригинал.

В химическом производстве оригинал представляет производственный химико-технологический

процесс с большим количеством связей между многочисленными элементами.

Существующие методы моделирования ХТП делятся на три группы:

1 Эмпирическое моделирование, при котором производство создается на основе лабораторных

экспериментальных данных с последующей доработкой химико-технологического процесса в

укрупненных лабораторных и заводских условиях. При эмпирическом моделировании моделями

являются лабораторная, пилотная установка и опытное производство.

2 Физическое моделирование, основанное на использовании принципа подобия. Принцип подобия

позволяет путем использования набора безразмерных критериев выделить из определенного класса

явлений группу взаимно подобных явлений. Эти критерии связывают различные параметры процессов,

протекающих как в лабораторных, так и производственных условиях. Процессы считаются подобными,

если равны их критерии. При этом становиться возможным количественное перенесение результатов

лабораторного эксперимента на производственный процесс.

3 Математическое моделирование – наиболее эффективный метод. При математическом

моделировании вместо физических вещественных объектов используются математические величины и

функциональные зависимости, а сама модель выражена в форме математических уравнений. Сущность

математического моделирования заключена в математической интерпретации процесса переработки.

Математическое моделирование позволяет исследовать объект, не поддающийся моделированию.

Метод математического моделирования используется при исследовании, проектировании и создании

новых химических производств, перестройке существующих ХТП, расчетов материального и

энергетического балансов химического производства.

9.3 Организация ХТП

9.3.1 Выбор схемы процесса

Организация любого ХТП включает следующие стадии:

– разработку химической, принципиальной и технологической схем процесса;

– выбор оптимальных технологических параметров и установление технологического режима

процесса;

– подбор типа и конструкции аппаратов;

– выбор конструкционных материалов для аппаратуры;

– установление контролируемых и регулируемых параметров на каждой стадии процесса.

Подготовка и организация ХТП начинается с выбора химической схемы процесса, т.е. схемы

превращения сырья в целевой продукт, представленной в виде уравнений соответствующих

химических реакций. Химические схемы разрабатываются на основе анализа возможных направлений

синтеза с учетом свойств сырья, требований к качеству продукта, наличия энергетических ресурсов и

т.п. Решающим критерием при выборе схемы является экономичность производства по тому или иному

методу. Например, фосфорная кислота может быть получена из фторапатита тремя возможными

схемами: разложение сырья серной кислотой, разложение сырья азотной кислотой и

электротермическим методом через пятиокись фосфора.

В данном случае наиболее экономичный метод - сернокислотное разложение, т.е. химическая

схема:

Са5F(PO4)3 +5H2SO4 =3H3PO4 + 5CaSO4 + HF

Возможные схемы производства фосфорной кислоты

H2SO4

Са5F(PO4)3 HNO3 H3PO4

C

O2 H2О

P P2O5

На основании выбранной химической схемы составляется принципиальная схема ХТП.

Принципиальная схема выражает связь между основными химическими, физическими и

механическими операциями, представленными в условном изображении. Принципиальная схема

позволяет оценить целесообразность и экономичность ХТП. Так, для рассмотренной выше химической

схемы производства фосфорной кислоты принципиальная (структурная) схема выглядит так:

Часть H3PO4

Са5F(PO4)3 5

H3PO4

1 2 3 4

Н2О

порода

НF фосфогипс СаSО4

Структурная схема производства фосфорной кислоты

Структурная схема позволяет в первом приближении оценить целесообразность и экономичность

выбранного ХТП.

Технологической схемой называется совокупность всех стадий ХТП, материально выраженных в

аппаратах, машинах, коммуникациях. Она представляет, следовательно, последовательное

изображение или описание процессов и аппаратов, составляющих химико-технологическую систему. В

отличие от структурной схемы, на основе которой она разрабатывается, в технологической схеме

аппараты изображаются в виде рисунков, упрощенно представляющих их внешний вид и реже,

внутреннее устройство. При этом параллельно работающие аппараты одного назначения и

конструкции (например, батарея выпарных аппаратов) изображают в виде одного аппарата.

В зависимости от назначения технологические схемы выполняются различной степени

детальности.

Технологические и принципиальные схемы могут реализоваться в производстве в двух вариантах:

1.Схемы с открытой цепью

2.Циклические схемы.

Схемы с открытой цепью представляют ряд аппаратов, через которые все реагирующие вещества

проходят лишь однократно (проточная схема). Они используются в производствах, в основе которых

лежат необратимые или обратимые, но идущие с высоким выходом продукта, процессы, в которых по

условиям равновесия может быть достигнута высокая степень превращения сырья без выделения

целевого продукта из реакционной смеси, (например, производство ацетилена, суперфосфатов). Если

степень превращения в одном аппарате невелика, то приходится последовательно включать в схему

несколько однотипных аппаратов.

Схема с открытой цепью

Схема включает три подобных линии: производства реагента L из А и В, производство реагента

М из С и Д и производство конечного продукта R из L и М.

А→ 1 А+В АВ 3 А, В, К

В→ 2

L

1 М+L

2 R 3

R

М

S, L, М

С С+Д СД

1 2 3

Д МN N

1 –смешение реагентов, 2- химические превращения, 3- разделение продуктов реакции,

К, N, S –побочные продукты

Примером процесса с открытой цепью по газовой фазе может служить технологическая схема

отделения кислотной абсорбции нитрозных газов в производстве разбавленной азотной кислоты. По

открытой схеме строят производства, включающие в себя необратимые и обратимые процессы, идущие с

большим выходом продукта. Если же выход продукта в одном аппарате составляет 4-5 % (синтез

спиртов) или до 20% (синтез аммиака) и реагирующая смесь содержит лишь незначительные количества

(инертных) примесей, то целесообразно строить производство по циклической схеме.

Циклическая схема предусматривает многократное возвращение в один и тот же аппарат всех

реагирующих масс или одной из фаз в гетерогенном процессе вплоть до достижения заданной степени