Промышленные испытания нитрита калия в качестве окислителя низших оксидов ванадия в процессе очистки конвертированного газа от СО2 раствором “Карсол”

В процессе очистки конвертированного газа от диоксида углерода активированным раствором “Карсол” окисление низших оксидов ванадия до пятивалентного осуществляется кислородом воздуха, подаваемым в кубы регенераторов. Это приводит к частичному осмолению диэтаноламина, снижению его концентрации в рабочем растворе, повышению агрессивности раствора “Карсол” и ухудшению очистки газа.

Проведенными лабораторными исследованиями установлено, что введение KNO₂ в рабочий раствор “Карсол” в количестве 0,5¸1,0 г/дм³ обеспечивает окисление V⁴⁺ до V⁵⁺ без осмоления ДЭА. При этом вспенивания раствора “Карсол”, повышения его коррозионной активности и снижения степени очистки конвертированного газа от СО₂ не наблюдалось.

Для окончательного решения об использовании нитрита калия в качестве окислителя низших оксидов ванадия в растворе “Карсол” в цехе были проведены его промышленные испытания.

Для введения нитрита калия в систему очистки предварительно готовили раствор “Карсол” с содержанием KNO₂ приблизительно 1%. С этой целью из системы в емкость поз. 115-F дренировали “бедный” раствор “Карсол” в количестве примерно 8 м³, в котором растворили 80¸100 кг нитрита калия.

В поташном растворе, приготовленном в емкости поз. 115-F, концентрация KNO₂ не должна превышать 1%, так как при увеличении концентрации KNO₂ более 1% в растворе “Карсол” наблюдается образование хлопьевидного осадка метаванадата калия, что может привести к забивке насадки в абсорберах и регенераторах.

Приготовленный в емкости поз.115-F раствор “Карсол” нужной концентрации по KNO₂(по данным анализа) подавали на всас насосов “бедного” раствора поз.106-J/JА и далее на орошение верхней части абсорберов поз. 101-ЕА/ЕВ.

В период испытаний в рабочем растворе “Карсол” определялось содержание V⁴⁺, V⁵⁺, ДЭА, KNO₂, K₂CO₃, KHCO₃, атакже вспениваемость и коррозионная активность рабочего раствора “Карсол”. В очищенном газе после абсорберов, в свежем синтез-газе после метанатора и в регенераторных газах фотоколориметрическим методом определялось содержание оксидов азота.

В период проведения промышленных испытаний диэтаноламин и V₂O₅ в раствор “Карсол” не вводили.

Показатели работы узла очистки конвертированного газа раствором “Карсол” до и после введения в него нитрита калия представлены в табл. 5.12 - 5.14.

До введения KNO₂ всистему “Карсол” на очистку в каждый абсорбер поз. 101-ЕА/ЕВ поступало по 101тыс.м³/ч конвертированного газа с содержанием СО₂17,1¸18,5% об. На орошение абсорбера поз.101-ЕА поступало 160¸175 м³/ч “бедного” и 700¸760 м³/ч “полубедного” раствора “Карсол”, на орошение абсорбера поз. 101-ЕВ 132¸143 м³/ч и 680¸710 м³/ч, соответственно. При этом сопротивление абсорберов поз.101-ЕА/ЕВ колебалось в пределах 0,3¸0,35 ати и 0,32¸0,35 ати, соответственно, при проектной норме не более 0,35 ати (табл.5.12).

До ввода KNO₂в систему содержание K₂CO₃ в “бедном” растворе “Карсол” колебалось в пределах 18,1-21%, КНСО₃ - от 1,74 до 3,23%, ДЭА - 1,0¸1,25%, наблюдалось снижение концентрации пятиокиси ванадия с 0,37 до 0,32% и увеличение низших оксидов ванадия с 0,13 до 0,16% (табл.5.12). Содержание СО₂ в газе после очистки составляло 0,03¸0,06% об. при регламентной норме не более 0,1% об.

Из табл.5.12 видно, что и до введения нитрита калия в систему “Карсол” в газах на выходе из отделения “Карсол” присутствовали оксиды азота, содержание которых составляло на выходе из абсорберов после сепаратора поз.103-F 0,004¸0,141 мг/м³, после регенераторов - 0,05¸0,125 мг/м³.

В свежем синтез-газе после метанатора оксиды азота отсутствовали, что согласуется с литературными данными о восстановлении оксидов азота на никелевом катализаторе до элементарного азота и аммиака [18].

В период промышленных испытаний KNO₂нагрузка по раствору и конвертированному газу на абсорберы была такая же, как и до ввода KNO₂.

В “бедном” растворе “Карсол”, поступающем на орошение верхней части абсорберов, концентрация К₂СО₃ в среднем была на 0,8¸1,8% ниже, чем до начала промышленных испытаний. При этом остаточное содержание СО₂ в свежем синтез-газе практически оставалось таким же, как и до ввода KNO₂и колебалось в пределах 0,03¸0,05% об..

Для введения KNO₂в систему в емкости поз.115-F в “бедном” растворе растворили 96 кг KNO₂и в течение двух часов ввели в раствор, поступающий на орошение верхней части абсорберов. По окончании ввода первой порции KNO₂содержание V₂O₅ в “бедном” растворе возросло с 0,32 до 0,33%, а V⁴⁺ - уменьшилось с 0,16 до 0,14% (опыт 7). Нитрит калия в рабочем растворе отсутствовал.

В очищенном и регенераторных газах содержание оксидов азота было равным и составляло 1,826 мг/м³. В синтез-газе после метанатора оксиды азота отсутствовали (табл.5.12).

В течение 45 часов в рабочий раствор дозировали 384 кг KNO₂.Концентрация пятиокиси ванадия в “бедном” растворе ЕА/ЕВвозросла на 13,5% (с 0,32 до 0,37% вес.), а V⁴⁺ - уменьшилась на 31,25%, с 0,16 до 0,1% вес. Нитрит калия в рабочем растворе по-прежнему отсутствовал (опыт 9).

С начала промышленных испытаний в течение трех суток в поташный раствор ввели 576 кг KNO₂. При этом в “бедном” и “насыщенном” растворах “Карсол” (опыт 11) содержание нитрита калия составляло 0,00008 и 0,00004%, соответственно, концентрация V₂O₅ в рабочем растворе возросла до 0,4-0,41%, а V⁴⁺ - уменьшилась до 0,04%, против 0,32 и 0,16%, соответственно, на начало проведения промышленных испытаний. Количество NO_xв газах после абсорберов и регенераторов достигало 1,26 и 5,74 мг/м³, соответственно.

Затем в течение последующих трех суток в раствор еще ввели 288 кг КNO₂, т.е. с начала обследования - 864кг. Это позволило снизить содержание низших оксидов ванадия в растворе до 0,02¸0,03% и повысить V₂O₅ в нем до 0,42¸0,44%, т.е. достичь проектную норму (0,4¸0,5%) ингибитора коррозии в растворе “Карсол” без введения в систему свежих порций V⁵⁺ (опыт 14).

На основании данных опытно-промышленных испытаний было решено KNO₂в систему вводить через 2-3 суток в количестве 60¸70 кг.

В период проведения испытаний определяли вспениваемость раствора “Карсол”. Полученные результаты представлены в табл.5.13. Из таблицы видно, что при введении в рабочий раствор KNO2 высота пены “бедного” и насыщенного раствора “Карсол” колебалась от 6 до 10 см и не превышала высоту пены раствора “Карсол” (9-10см) до введения в него нитрита калия. Соответственно в близких пределах изменялось время осаждения пены и исчезновения пузырьков при вспенивании растворов без и с добавкой KNO2. Следовательно, добавка KNO2 в поташный раствор не нарушает гидродинамику процесса очистки.

Значительный интерес представляло изучение в промышленных условиях влияния нитрита калия на коррозионную активность раствора “Карсол”.

Таблица 5.12 Результаты анализов раствора “Карсол” до и после ввода KNO₂ в поташный раствор.

N п/п	«Бедный» раствор «Карсол», поступающий на орошение абсорберов, % об.	Содержание NOX в газах, мг/м3	Содержание KNO2 в растворе «Карсол», %
поз.101-ЕА	поз.101-ЕВ	в очищенном газе после сепаратора поз.103F	в синтез-газе после сепаратора поз.104F	в регенераторном газе после сепаратора поз.113F	в «бедном»	в насыщенном
V205	Д Э А	V4+	V205	Д Э А	V4+	EA	EB	EA	EB
до введения KNO2
1.	0,37	1,12	0,13	0,37	1,11	0,13	-	-	-	-	-	-	-
2.	0,36	1,00	0,13	0,37	1,06	0,13	0,0600	отс.	0,1250	-	-	-	-
3.	0,35	1,15	0,13	0,37	1,14	0,13	0,1410	“-”	0,0500	-	-	-	-
4.	0,32	1,11	0,14	0,37	1,14	0,13	0,0280	“-”	0,0500	-	-	-	-
5.	0,32	1,18	0,16	0,33	1,14	0,14	-	-	-	-	-	-	-
после введения KNO2
6.	0,33	1,19	0,16	0,32	1,20	0,16	-	-	-	-	-	-	-
7.	0,33	1,20	0,14	0,33	1,20	0,14	1,8260	отс.	1,8260	отс.	отс.	отс.	отс.
8.	0,33	1,20	0,14	0,33	1,20	0,12	-	-	-	-	-	-	-
9.	0,37	1,17	0,10	0,36	1,17	0,11	0,0050	отс.	0,0140	отс.	отс.	отс.	отс.
10.	0,37	1,15	0,10	0,38	1,16	0,10	-	-	-	-	-	-	-
11.	0,40	1,18	0,04	0,41	1,16	0,04	1,2600	отс.	5,7400	0,00008	0,00008	0,00004	0,00004
12.	0,41	1,16	0,04	-	-	-	-	-	-	отс.	-	0,00004	0,00008
13.	0,42	1,16	0,04	0,43	1,15	0,03	0,0296	отс.	0,0339	отс.	отс.	отс.	отс.
14.	0,44	1,18	0,02	0,42	1,15	0,03	0,0890	отс.	0,3150	отс.	отс.	отс.	отс.
15.	0,44	1,19	0,01	0,43	1,15	0,01	0,0177	отс.	0,0553	отс.	отс.	отс.	отс.
16.	0,46	1,18	отс.	0,44	1,16	0,01	0,7900	отс.	4,9900	-	-	-	-

Результаты испытаний на скорость коррозии образцов углеродистой стали 3 в рабочем растворе до и после введения в него нитрита калия представлены в табл. 5.14.

Из данных, приведенных в табл.5.14 видно, что до введения KNO2 в систему при содержании в растворе 0,32% ингибитора коррозии V2O5 и 0,12¸0,14% низших оксидов ванадия скорость коррозии образцов стали 3 в среде насыщенного раствора была высокой и составляла 1,38 мм/год, “бедного” ЕВ - 2,96 мм/год. Сталь 3 при такой скорости коррозии относится в V группе малостойких материалов.

Таблица 5.13 Результаты вспенивания раствора “Карсол” до и после ввода KNO₂ в водный рабочий раствор “Карсол”.

№ п/п	“Бедный раствор” ЕА ½ ЕВ	Насыщенный раствор ЕА ½ ЕВ
	Высота пены, см	Время осаждения пе-ны, с	Время исчез-нове-ния пу-зырь-ков, с	Высота пены, см	Время осаждения пе-ны, с	Время исчез-нове-ния пе-ны, с	Высота пены, см	Время осаждения пе-ны, с	Время исчез-нове-ния пу-зырь-ков, с	Высота пены, см	Время осаждения пе-ны, с	Время исчез-нове-ния пу-зырь-ков, с
До ввода KNO2
1.	9,5	1,0	0,5	10,0	0,5	0,5	9,0	0,5	0,5	10,0	0,5	0,5
2.	9,0	0,5	0,5	10,0	0,5	0,5	9,5	1,0	1,0	10,0	1,0	1,0
3.	9,5	1,0	1,0	10,0	1,0	1,0	9,0	0,5	0,5	10,0	0,5	0,5
4.	10,0	1,0	0,5	10,0	0,5	0,5	9,0	0,5	0,5	10,0	0,5	0,5

В период ввода KNO₂

5.	10,0	0,5	0,5	9,0	0,5	0,5	9,0	0,5	0,5	9,0	0,5	0,5
6.	10,0	1,0	0,5	10,0	1,0	1,0	6,5	0,5		10,0	0,5	0,5
7.	9,5	1,0	0,5	9,5	1,0	0,5	10,0	1,0	1,0	8,5	0,5	0,5
8.	9,0	1,0	0,5	9,5	1,0	0,5	10,0	1,0	1,0	9,5	1,0	1,0
9.	9,0	0,5	0,5	9,0	0,5	0,5	9,5	0,5	0,5	9,0	0,5	0,5
10.	8,0	0,5	1,0	9,O	0,5	0,5	10,0	0,5	0,5	9,O	0,5	0,5
11.	9,0	1,0	1,0	8,0	0,5	0,5	9,0	1,5	1,0	8,5	1,0	0,5
12.	7,0	0,5	0,5	6,5	0,5	0,5	10,0	2,0	1,5	7,0	0,5	0,5
13.	7,5	0,5	0,5	7,0	1,0	0,5	9,0	1,0	0,5	8,0	1,0	0,5
14.	9,0	0,5	0,5	8,0	1,0	0,5	6,5	0,5		8,0	1,0	0,5
15.	9,5	1,0	1,0	7,0	0,5	0,5	6,0			10,0	1,0

Напротив, введение в раствор 864 кг KNO₂в течение 8 суток позволило окислить накопившиеся в растворе низшие оксиды ванадия, снизив их содержание с 0,16 до 0,01¸0,02% вес., и повысить концентрацию пятиокиси ванадия с 0,32 до 0,4¸0,45%. При этом скорость коррозии “бедного” раствора снизилась в 4,41¸8,00 раз и колебалась в пределах 0,222¸0,63 мм/год, насыщенного раствора в 2,12¸8,07 раза и изменялась от 0,171 до 0,65 мм/год.

Таблица 5.14 Результаты испытаний углеродистой стали 3 в рабочем растворе “Карсол”, отобранном в цехе до и после ввода KNO2 в “бедный” раствор (температура испытаний- 80 °С).

N п/п	Наименование среды	Скорость коррозии, мм/год	Группа, балл	Содержание оксидов ванадия в растворе, %	Количество KNO2, введенного в систему с начала испытаний, кг
V5+	V4+
ДО ВВЕДЕНИЯ KNO2
1.	Насыщенный раствор «Карсол» после абсорбера поз.101-EB	1,380	V-мало-стойкие, 8 балл	0,32	0,12	нет
2.	«Бедный» раствор «Карсол» после регенератора поз.102-EB	2,960	-“-	0,32	0,14	-“-
В ПЕРИОД ВВОДА KNO2
3.	«Бедный» раствор «Карсол» после регенератора поз.102-EA	0,603	IV-относительно стойкие, 7 балл	0,40	0,04
4.	«Бедный» раствор «Карсол» после регенератора поз.102-EB	0,630	-“-	0,41	0,04	-
5.	Насыщенный раствор «Карсол» после абсорбера поз.101-EA	0,472	-“-	0,39	0,04	-
6.	Насыщенный раствор «Карсол» после абсорбера поз.101-EB	0,650	-“-	0,39	0,04
7.	«Бедный» раствор «Карсол» после регенератора поз.102-EA	0,222	-“- 6 балл	0,45	0,02
8.	«Бедный» раствор «Карсол» после регенератора поз.102-EB	0,370	-“-	0,45	0,02	-
9.	Насыщенный раствор «Карсол» после абсорбера поз.101-EA	0,260	-“-	0,41	0,01	-
10.	Насыщенный раствор «Карсол» после абсорбера поз.101-EB	0,171	-“-	0,40	0,02	-

Как видно из приведенных данных, введение KNO₂в систему “Карсол” значительно снижает коррозионную активность рабочего раствора, что позволяет улучшить состояние оборудования, продлить срок его службы и стабилизировать работу цеха.

Таким образом, при проведении промышленных испытаний KNO₂ а качестве окислителя низших оксидов ванадия до пятивалентного установлено, что:

1. Введение нитрита калия необходимо производить в “бедный” раствор (на всас насосов поз.106-ЛЗА) в виде предварительно подготовленного однопроцентного раствора KNO₂ в “бедном” растворе “Карсол”.

2. Концентрацию KNO₂ в рабочем растворе “Карсол” необходимо поддерживать в пределах 0,0005+0,001 %.

3. Введение KNO₂ в поташный раствор для поддержания вышеуказанной концентрации должно осуществляться через 2-3 суток в количестве 60+65 кг.

4. Введение нитрита калия в поташный раствор позволяет перевести низшие оксиды ванадия в V₂ O₅ без снижения содержания диэтаноламина в нем, тем самым значительно снизить потери пятиокиси ванадия и диэтаноламина на данной стадии очистки конвертированного газа от СО₂.

5. Использование нитрита калия позволяет значительно снизить коррозионную активность раствора. Вспениваемость раствора и степень очистки газа от CO₂ при этом не ухудшается.