Разделение воздуха на мембранных установках

Применение воздуха, обогащенного кислородом в процессе конверсии во вторичном риформинге, выдвигает проблему разделения воздуха.

Традиционно кислород и азот получают методами низкотемпературной ректификации воздуха - криогенным способом и адсорбционным. Оба этих метода, кроме достоинств, имеют и недостатки: сложность и громоздкость аппаратуры, необходимость применения низких температур (криогенный), регенерация адсорбента, истирание его и т.д. Кроме того во многих областях применения кислорода и азота их концентрации в обогащенном потоке и производительность установок могут оказаться недостаточными. В отличие от традиционных мембранные газоразделительные установки - компактные, модульные, простые в эксплуатации и надежные - весьма перспективны. Причем стоимость кислорода (и азота) при мембранном разделении воздуха может быть значительно более низкой, чем при криогенном или адсорбционном, особенно при небольших производительностях - менее 20 т/сутки (в пересчете на чистый кислород) [19].

Мембраны. Развитие процесса разделения воздуха с помощью мембран связано, прежде всего, с поиском или синтезом материалов, характеризующихся высокими значениями проницаемости и селективности по целевому компоненту - кислороду. Однако, кроме проницаемости и селективности полимерных материалов, при создании промышленных мембран следует учитывать крайне важное для технологии газоразделения требование - необходимость получения и применения мембран с таким диффузионным слоем, которые могли бы обеспечить высокую производительность установки, при достаточной прочности мембраны. Такие мембраны, называемые асимметричными или композиционными, имеют достаточно сложную структуру и состоят из диффузионного (гомогенного, эффективногo, селективного) слоя малой толщины (0,005¸2,0 мкм) и пористой подложки из того же полимера (асимметричные) или из другого материала (композиционные).

Структура асимметричных и композиционных мембран может быть и сложнее. Так, асимметричная мембрана из ПВТМСимеет 3 четко выраженных слоя: диффузионный (гомогенный) толщиной 0,1¸0,2 мкм, мелкопористый толщиной 10¸15 мкм с размером пор до 0,3 мкм и слой с круглыми (до 4 мкм) транспортными порами. Композиционные мембраны могут иметь несколько диффузионных (гомогенных) слоев из одного или разных полимеров, причем они могут быть нанесены на подложку разными методами [19].

Наилучшими характеристиками - высокой производительностью и селективностью - обладают асимметричные и композиционные мембраны в виде плоских пленок из ПВТМСи полифениленоксида. Учитывая, что асимметричная мембрана из ПВТМСпроще и дешевле в изготовлении, чем композиционные (с ультратонким селективным слоем) мембраны “Дженерал электрик”, применение ее в аппаратах разделения воздуха представляется более предпочтительным; следует иметь в виду также большую механическую прочность их селективного слоя.

Высокопроизводительные мембраны на основе полиорганосилоксанов имеют сравнительно низкий фактор разделения, поэтому (кроме мембраны Р-11) широкого применения в мембранных аппаратах разделения воздуха не нашли. Исключение составляет композиционная мембрана в виде полых волокон “Монсанто”, в которой селективность разделения определяется материалом матрицы (полисульфон), в то время как сплошной слой (полиорганосилоксан) определяет производительность мембраны. Эта мембрана, как впрочем и другие в виде полых волокон (например, высокоселективная мембрана на основе полиэфирамида), широкого промышленного применения в процессах разделения, целевым продуктом которых является обогащенный до 35¸60% об. кислородом поток, пока не получила. Объясняется это, очевидно, высоким гидравлическим сопротивлением модулей с полыми волокнами. Однако в технологических процессах, протекающих при повышенных дывлениях (например, при получении в качестве целевого продукта технического - до 95% - азота), использование аппаратов на основе полых волокон оказывается, учитывая высокую плотность упаковки, эффективным.

Интенсивный поиск ведется в области создания и применения для концентрирования кислорода из воздуха высокоселективных “квазижидких” мембран [19].

Установки. Мембранные установки разделания воздуха в зависимости от назначения могут работать в режиме получения либо обогащенного кислородом потока, либо технического азота. При этом в промышленных установках используются либо вакуумная (с откачкой пермеата вакуум-насосами) схема, либо компрессионная схема, в которой исходный воздух подается на установку при повышенном давлении.

Важными технологическими параметрами, определяющими эффективность процесса разделения воздуха с помощью мембран, являются температура и перепад давлений через мембрану. Наиболее полно влияние этих параметров исследовано на примере разработанного в СНГ и внедренного в различных отраслях промышленности процесса разделения воздуха на аппаратах плоскокамерного типа с использованием ПВТМС мембраны [19].

Как правило, при повышении температуры растет проницаемость, как кислорода, так и азота, однако селективность процесса при этом снижается. Так, значение фактора разделения при изменении температуры от 220 до 320 К уменьшится от 7,3 до 3,6 [19].

В промышленной мембране избежать микродефектов в селективном слое весьма затруднительно. Образуются они не только в процессе изготовления мембран, но и в результате сборки мембранных элементов, монтажа аппаратов, и представляют собой либо микротрещины, либо выходящие на поверхность микропоры. Размеры дефектов - десятки, реже сотни ангстрем и они могут влиять на характеристики мембран - увеличивать производительность и снижать селективность. Поэтому зависимость селективности от температуры в реальной мембране с микродефектами имеет максимум.

Для работы мембранной установки в режиме получения обогащенного кислородом потока предпочтительнее вакуумная схема - можно достичь высоких концентраций кислорода в пермеате. Кроме того, уменьшаются и затраты энергии, меньшая часть потока - пермеат - подвергается сжатию.

Следует отметить, что предел увеличения разности давлений определяется, в конечном счете, механической прочностью мембраны. Кроме того, в некоторых случаях увеличение давления может неблагоприятно сказываться на скорости отдельных стадий процесса переноса массы через мембрану: уплотнение мелкопористого слоя (и слоя с транспортными порами) может увеличить сопротивление и снизить скорость переноса газов через мембрану; возможно и увеличение внешнедиффузионного сопротивления.

Наибольшее промышленное применение в разнообразных по назначению установках разделения воздуха получили аппараты с плоскопараллельным расположением мембранных элементов. В СНГ были разработаны аппараты такого типа в НПО “Криогенмаш” для работы в режиме получения обогащенного кислородом потока.

Мембранный элемент состоит из двух мембран и двух крупнопористых подложек из поливинилхлорида. Между мембранными элементами уложены турбулизующие вставки. Размер элементов - 0,5 х 0,5 м, зазор между элементами 2 мм. Плотность упаковки мембран в аппарате ~ 300 м²/м³ [19].

В установках получения обогащенного кислорода с помощью мембранных аппаратов плоскокамерного типа используются и разработанные “Дженерал электрик” композиционные мембраны Р-11, состоящие из селективного слоя блок-сополимера полидиметилсилоксана с поликарбонатом толщиной 0,1мкм и микропористой подложки “Селектрон” с порами размером 50нм. Мембрана эта обладает высокой газопроницаемостью, однако, селективность ее довольно низка - фактор разделения 2,0.

Сравнение затрат энергии на мембранный и криогенный методы разделения показывает, что даже при использовании мембраны Р-11, обладающей относительно невысокой селективностью, но большой производительностью, мембранный процесс получения обогащенного до 30% об. кислородом потока более выгоден. С использованием более селективных мембран эффективность мембранной установки увеличивается [19].

Конструкция аппаратов плоскокамерного типа для работы в режиме получения технического азота отличается только организацией движения потока воздуха в напорном канале - газ последовательно проходит мембранные элементы. Cтепень извлечения кислорода велика - выше 0,5, поэтому концентрация азота в ретанте - целевом продукте может достигать до 95% об.. Аппарат с такой организацией движения разделяемого потока имеет значительное гидравлическое сопротивление, поэтому в промышленных установках получения технического азота применяют компрессионную схему - воздух на разделение подают под давлением до 0,75МПа. При этом, разумеется, увеличивается толщина стенок корпуса и масса всего аппарата.

Применение компрессионной схемы для получения технического азота позволило успешно эксплуатировать (наряду с аппаратами плоскокамерного типа) конструкции рулонного и половолоконного типов, причем, в аппаратах на основе полых волокон воздух на разделение целесообразнее подавать не в “межтрубное”, а в “трубное пространство” [19]. Следует заметить, что экономическая эффективность процесса сильно зависит от селективности применяемой мембраны.

Известной фирмой, выпускающей мембранные установки для разделения воздуха, является французская фирма “AIR LIQUIDE”. Основная установка по производству азота из воздуха имеет производительность 1500м³/час 97% азота. При уменьшении производительности установки по азоту до 700м³/час содержание кислорода в азоте составляет не более 0,5%. При расчетных условиях сбросной газ обогащается кислородом до 38¸39%.

Согласно технической документации фирмы-производителя, воздух, поступающий на мембранную установку, должен соответствовать следующим требованиям, приведенным ниже в таблице.

Атмосферный воздух компримируется трехступенчатым центробежным компрессором до давления 11 бар изб. и охлаждается до температуры примерно 30°С в концевом холодильнике, встроенном в компрессор. Далее воздух проходит через систему очистки, состоящей из фильтра, осушительной башни, затем слой активированного угля и конечного фильтра, заполненного также активированным углем, где удаляются возможные следы тяжелых углеводородов.

Таким образом, в системе очистки удаляется из воздуха вода, масло, тяжелые углеводороды и прочие примеси.

Примеси	Максимальное содержание
СО2 СО NОx N2O NH3 SF6 SОx H2S HCl Cl2 F2 Ne He H2 CH4 C2 в т.ч. С9 пыль	400 ppm 2 ppm 1 ppm 0,6 ppm 1 ppm 10 ppm 0,1 ppm 0,1 ppm 0,1 ppm 0,2 ppm 0,1 ppm 18 ppm 5 ppm 0,7 ppm 6 ppm 2 ppm - 4 ppb 0,1 ppm 0,2 мг/нм3

Далее очищенный воздух поступает на электрический подогреватель, где подогревается до 45°С и проходит конечный фильтр, где происходит окончательная очистка воздуха.

Очищенный воздух поступает на три мембранных блока, где происходит его разделение. Мембранные блоки заполнены набором половолоконных мембран. Каждый блок состоит из 5 половолоконных мембран. Таким образом, вся установка комплектуется 15 мембранами. Давление азота, выходящего из мембранной установки, составляет 7 бар. Сбросной воздух, обогащенный кислородом, выдается в атмосферу или используется в технологии.

Мембранная установка фирмы “AIR LIQUIDE” работает компактно в автоматическом режиме, не требует постоянного присутствия обслуживающего персонала. Такая установка смонтирована и работает на Горловском ОАО “Концерн Стирол”.