Цикло-оксо-таутомерия

Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя:

При этом возникает новый хиральный центр за счет образования свободного полуацетального гидроксила – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали, содержащие шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм D-глюкозы:

Возникновение нового хирального центра приводит к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм - ά- и β-аномеров.

Аномеры – это изомеры, которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.

У ά-аномера свободный полуацетальный гидроксил находится под кольцом фуранозного или пиранозного цикла, у β-аномера - свободный полуацетальный гидроксил находится над кольцом фуранозного или пиранозного цикла.

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса. Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для определения положения группы СН₂ОН в формуле Фишера предварительно делают две перестановки.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы, энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе D-глюкозы преобладает β-D-глюкопираноза:

Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило название цикло-оксо-таутомерии.

Химические свойства моносахаридов определяются наличием карбонильной группы (в незамкнутой форме), полуацетального гидроксила (в циклических формах) и спиртовых ОН групп.

1. Восстановление. При восстановлении карбонильной группы альдоз образуются многоатомные спирты – глициты. Эти кристаллические легко растворимые в воде вещества обладают сладким вкусом и часто используются как заменители сахара при сахарном диабете (ксилит, сорбит).

Шестиатомные спирты — глюцит (сорбит), дульцит и маннит — получаются при восстановлении соответственно глюкозы, галактозы и маннозы. Восстановление глюкозы в сорбит является одной из стадий промышленного синтеза аскорбиновой кислоты.

2 Окисление. Реакции окисления используют в структурных исследованиях и биохимических анализах для обнаружения моносахаридов, в частности глюкозы, в биологических жидкостях (моча, кровь). В зависимости от условий окисления образуются различные продукты.

При мягком окислении альдоз, например, под действием бромной воды, затрагивается только карбонильная группа и образуются гликоновые кислоты., например из D-глюкозы образуется D-глюконовая кислота, из D-галактозы образуется D-галактоновая кислота.

При действии сильных окислителей (разбавленной азотной кислоты) окисляется оба конца углеродного скелета альдоз и образуются гликаровые кислоты, например, D-глюкозы образуется D-глюкаровая кислота.

В результате специфического окисления, при котором окислена концевая спиртовая группа с образованием карбоксильной группы, а альдегидная группа остается неокисленной. Гликуроновые кислоты входят в состав полисахаридов (пектиновые вещества, гепарин). Биологическая роль D-глюкуроновой кислоты, образующейся из D-глюкозы, состоит в том, что многие токсичные вещества выводятся из организма с мочой в виде растворимых глюкуронидов.

4. Реакция фосфорилирования моносахаридов. Моносахариды, этерифицированные фосфорной кислотой, играют исключительно большую роль в обмене веществ. Первым обнаруженным в природе фосфорнокислым эфиром углевода был фруктозо-1,6-бисфосфат, который выявили при брожении Л.А. Иванов, а также А. Гарден и В. Юнг в 1905 г. Ниже приводятся формулы некоторых фосфатов сахаров, играющих важную роль в обмене веществ: