Неорганические токсины

В перечне из 13 токсичных металлов (Be, Al, Cr, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg, Tl, Pb) фигурируют и издревле известный как яд мышьяк, и считавшийся до недавнего времени нетоксичным Al, и представляющая особую угрозу тройка Cd, Pb, Hg, по праву возглавляющая группу неорганических экотоксинов.

Мрачная тройка. Когда в рекламе водоочистителей сообщают об эффективном удалении из воды тяжелых металлов, имеются в виду ионы Pb, Cd, Hg. Все они применяются в технике, что и открыло им дорогу в окружающую среду и живые организмы. Постановка Pb на первое место в этой тройке не случайна. История его применения самая древняя, что связано с относительной простотой получения Pb и большей распространенностью в земной коре (1,6 ^. 10^-3 %). Соединения Pb - Pb₃O₄ и PbSO₄ - основа широко применяемых пигментов: сурика и свинцовых белил. Глазури, которыми древние покрывали глиняную посуду, - те же соединения Pb, а металлический Pb, начиная со времен Древнего Рима, применяют при прокладке водопроводов. В настоящее время перечень областей применения Pb очень широк: производство электрических кабелей, свинцовых аккумуляторов, химическое машиностроение, атомная промышленность (для защиты от γ-излучения), производство хрусталя, эмалей, замазок, лаков, спичек, пиротехнических изделий, пластмасс (в качестве стабилизатора), пьезоэлектрических элементов и т.п. Объем современного производства Pb составляет более 2,5 млн. т в год. В результате производственной деятельности в природные воды ежегодно попадает 500-600 тыс. т Pb, а через атмосферу на поверхность Земли оседает около 400 тыс. т. В воздух основная часть Pb (260 тыс. т) выбрасывается с выхлопными газами автотранспорта, меньшая (~ 30 тыс. т) - при сжигании каменного угля. Оба этих источника выбросов Pb в воздух связаны с производством энергии, которое продолжает расти; растет и содержание Pb в воздухе городов: на 2 мкг/м³ в год в больших городах, в малых на 1 мкг/м³ в год, в сельской местности на 0,5 мкг/м³ в год. В процентном выражении это близко к ежегодному приросту содержания Pb в воздухе - на 5 %. Нетрудно посчитать по формуле сложных процентов, что удвоение количества Pb в воздухе происходит за 14 лет. В атмосфере Pb находится в форме тонких аэрозолей различных соединений свинца. В районах оживленных автомагистралей их весовое содержание достигает 40 мкг/м³. Опыты с лабораторными животными (мыши, крысы, кролики) показали, что при содержании 10 мкг оксидов Pb в 1 м³ при ежедневном 6-часовом воздействии через 6 месяцев наблюдается 10-кратное увеличение содержания Pb в костном скелете, изменение условно-рефлекторной деятельности, активности некоторых ферментов и гистологической структуры головного и спинного мозга. При меньших воздействиях, не вызывающих изменений в крови и нервной системе, наблюдалось увеличение массы семенников и предстательной железы, нарушение сперматогенеза: появление патологических форм сперматозоидов, снижение их подвижности, а у самок - дегенеративные изменения в яйцеклетках. У потомства таких крыс на 30 % была уменьшена масса тела и на 67 % - выживаемость. Результаты хронической токсикации Pb у людей изучены более подробно. Происходят изменения состояния нервной системы, проявляющиеся в головной боли, головокружениях, повышенной утомляемости, раздражительности, в нарушениях сна, ухудшении памяти, мышечной гипотонии, потливости. Недавно ученые США пришли к заключению, что токсикация Pb - причина агрессивного поведения школьников и снижения их способности к обучению. Учителям в школах, перевоспитывающим своих агрессивных учеников, не следует забывать об этом. Полагают, что длительная токсикация организма Pb способствует развитию атеросклероза.

В тех странах, где использование бензина с добавками тетраэтилсвинца сведено к минимуму, содержание Pb в воздухе снижено многократно. В России же сейчас только 25 % бензина производится без добавок тетраэтилсвинца. Величина ПДК Pb в воздухе составляет 3 мкг/м³, то есть близка к ежегодному приросту его содержания в воздухе больших городов (2 мкг/м₃). Из приземного воздуха происходит оседание Pb на почву (величина ПДК для почв - 20 мг/кг) и на травяной покров. Проникновение Pb в почву в регионах, орошаемых кислотными дождями, происходит намного интенсивнее, чем в обычных. Через корневую систему ионы Pb транспортируются в наземную часть растений. Среднее содержание Pb в большинстве растений - 2-3 мг/кг. Меньше всего Pb в бобовых, больше всего в кабачках. С растительной пищей Pb попадает в организм животных и человека.

Ежедневное поступление Pb в организм человека колеблется от 70 до 400 мкг. Характерное количество Pb во взрослом организме составляет 7-15 мг. Основной источник поступления соединений Pb в организм - пища, преимущественно растительная. Содержание Pb (в мкг/100 г) в различных продуктах таково: свиное мясо - 15, хлеб - 20, овощи - 20, фрукты - 15. Средний дневной рацион соответствует ~ 250 мкг (это в 10 раз меньше токсической дозы Pb). Из желудочно-кишечного тракта с экскрементами Pb выводится в форме малорастворимых фосфатных и других солей. Часть же Pb всасывается и транспортируется кровью в виде комплексов с белками, дифосфоглицератом. Свыше 90 % всосавшегося Pb фиксируется в костях, а также во внутренних органах. Дефицит Ca, P, а также Fe, Cu, Mg приводит к увеличению всасывания Pb в кровь, то есть при неполноценном питании поступление Pb в кровь увеличивается. Предохраняет от нарушения работы кроветворных органов и центральной нервной системы прием витаминов С и Е. Высокоэффективным связующим для попавшего в организм Pb оказался пектин, содержащийся в апельсиновых корках.

Поступление Pb в организм с питьевой водой составляет лишь несколько процентов от количества Pb, вводимого с пищей и воздухом (об этом в рекламе бытовых водоочистителей почему-то не говорится). Основной источник Pb в воде - из сплавов, используемых при соединении водопроводных труб. Можно утверждать, что содержание Pb в хлорированной водопроводной воде больше, чем в нехлорированной. Для перевода Pb в форму Pb²⁺ необходим окислитель. Такой окислитель, HClO, и образуется при хлорировании воды:

Cl₂ + H₂O → H⁺ + Cl^- + HClO (65)

Величина ПДК Pb для воды водоисточников - 0,03 мг/л, а естественное, нормальное содержание - в 10 раз меньше. При суточном потреблении 5 л воды полученная доза составит 15 мкг, ~ 6% от дозы пищевого Pb, равной 250 мкг. Сказанное о токсических свойствах Pb, его распространении и применении делает понятной характеристику Pb как наиболее опасного неорганического экотоксина.

Химический символ кадмия Cd курильщикам можно читать как аббревиатуру английского Cancer disease - раковое заболевание. Рак легких - вероятный результат длительного воздействия аэрозоля оксида кадмия, поступающего в альвеолы с табачным дымом. Более четверти кончин онкологических больных происходит от рака легких. Среди заболевших 80-90 % - курильщики. Табак - растение, в наибольшей мере аккумулирующее соли Cd из почвы - до 2 мг/кг. Это во много раз превышает предельно допустимое содержание Cd в основных продуктах питания (в мг/кг).

С пищей, водой и воздухом ежедневно в организм поступает до 0,2 мг Cd, большая часть - с пищей, меньшая - с водой и воздухом. Но складывать эти цифры нельзя. Усвоение - всасывание в кровь водно-пищевого Cd - находится на уровне 5 %, а воздушного - до 80 %. По этой причине содержание Cd в организме жителей крупных городов с их загрязненной атмосферой может быть в десятки-сотни раз больше, чем у жителей сельской местности.

К характерным Cd-болезням горожан относятся гипертония, ишемическая болезнь сердца, почечная недостаточность. Для курильщиков или занятых на производстве с использованием Cd добавляется эмфизема легких, а для некурящих - бронхиты, фарингиты и другие заболевания органов дыхания. Развитие почечной недостаточности можно считать наиболее серьезным последствием Cd-токсикации. Снижение интенсивности функционирования этого важнейшего экскреторного органа приводит к ослаблению вывода из организма иных токсинов, для которых почечная фильтрация является основным каналом их удаления.

В воздух Cd поступает из общих со свинцом источников - сжигание ископаемых топлив на ТЭС, с газовыми выбросами предприятий, производящих или использующих Cd. Оседание Cd-аэрозолей на почвы дополняется внесением Cd в почву сельскохозяйственных угодий с минеральными удобрениями: суперфосфатом (7,2 мг/кг), фосфатом калия (4,7 мг/кг), селитрой (0,7 мг/кг). Заметно содержание Cd и в навозе (цепь переходов Cd очевидна: воздух → почва → растения → травоядные → навоз.) В организме Cd обнаруживают во всех тканях и органах, но больше всего - в почках и печени. В организме человека среднего возраста содержится около 50 мг Cd. По рекомендации ВОЗ допустимая суточная доза Cd ~ 70 мкг. Реальное же поступление Cd в организм, в основном, с пищей, составляет ~150 мкг/сутки. Попадая с недоочищенными стоками промышленных предприятий в природные водоемы, растворенный Cd осаждается и накапливается в донных отложениях. Водоросли, моллюски и ракообразные концентрируют Cd в своих организмах. Подобно Pb и Hg, кадмий не является жизненно необходимым металлом. Будучи аналогом цинка, Cd способен замещать цинк в цинксодержащих ферментах, но с потерей их ферментативных свойств. Содержание Cd в земной коре очень мало (8 ^. 10^-6 %). К тому же Cd - рассеянный элемент. Не существует залежей руд Cd, входящего малой долей (~ 0,1%) в полиметаллические руды Pb, Ag, Zn. Это не помешало техническому применению Cd в некоторых отраслях техники XX века: для создания никель-кадмиевых аккумуляторов и бытовых батареек, аварийных и регулирующих стержней для атомных реакторов. Составной частью входит Cd в сплавы, катализаторы, лазерные материалы, красители, стабилизаторы. Используют Cd и как антикоррозионное и декоративное покрытие изделий из железа и сталей.

Основное применение последнего члена мрачной тройки - Hg в электротехнической и электрохимической промышленности, как жидкого электрода в ртутных выпрямителях тока, обновляющегося катода при электролизном получении щелочи и хлора. Иные применения Hg (лабораторные приборы, лекарственные препараты, фунгициды) год за годом становятся все менее масштабными из-за опасности Hg-токсикации.

О токсичности соединений ртути, в частности, сулемы (HgCl₂), было известно очень давно. Сама же жидкая Hg не обладает выраженными токсическими свойствами. В прошлом жидкую Hg использовали при лечении заворота кишок. Известен медицинский случай нечаянного попадания жидкой Hg в кровяное русло без выраженных последствий. Пары Hg губительно действуют на организм, поражая нервную систему. В непроветриваемом помещении, где находится жидкая Hg, воздух содержит ~10 мг/м³. Хроническое отравление Hg происходит уже при содержании Hg в сотых долях мг/м³. Развивающееся при этом заболевание - микромеркуриализм проявляется в быстрой утомляемости, повышенной возбудимости с последующим ослаблением памяти, неуверенностью в себе, раздражительности, головных болях, дрожании конечностей. Признаки микромеркуриализма часты среди научных сотрудников, проработавших 8-10 лет в лабораторном помещении с содержанием Hg в воздухе на уровне 10^-2 мг/м³. Эта цифра - ПДК для рабочей зоны, то есть для лиц, имеющих профессиональный контакт с Hg. Попадая в воду, Hg, казалось, должна была оставаться неизмененной. По этой причине сбрасывание жидкой Hg в воду не рассматривалось прежде как экологическое преступление. Затем, однако, выяснилось, что существуют водные микроорганизмы, способствующие переводу Hg в диметилртуть Hg(CH₃)₂. Продвижение по пищевой цепи привело к накоплению Hg в организмах хищных рыб - тунца, лососевых до уровня, сделавшего их непригодными для потребления. Изгнание Hg из жизненного обихода и промышленности продолжается и по сей день. Однако освободить атмосферу, воды и почвы от загрязнений Hg не удастся. Примерно половина выбросов Hg в окружающую среду - природного происхождения - из-за дегазации земной коры, содержащей ~ 0,5 мг Hg/кг. По этой причине Hg - микроэлемент, постоянно присутствующий в организме (~10 мг), в основном, как и Cd, в почках и печени. При поступлении в легкие Hg задерживается в еще большей мере, чем Cd, практически полностью. Выведение же Hg из организма осуществляется всеми железами желудочно-кишечного тракта, почками, потовыми, молочными и слюнными железами, легкими. Для Hg принимается величина t_0,5 ~ 70 суток.

В организм человека Hg поступает в наибольшей мере с рыбопродуктами, в которых ее содержание может многократно превышать ПДК = 0,5 мг/кг.

О высокой токсичности Hg свидетельствуют очень низкие ПДК: 0,0003 мг/м³ в воздухе и 0,0005 мг/л в воде.

В заключение можно привести тревожные статистические данные: процент новорожденных с теми или иными дефектами в зонах с высоким содержанием тяжелых металлов в почве, снеге, воде приблизительно в три раза выше, чем в малозагрязненных.

"Безобидный" алюминий. Алюминий - наиболее распространенный металл: 8,8% массы земной коры составляет Al, входящий в состав различных минералов. Соответственно высоко содержание Al в различных объектах окружающей среды: в почвах - 150-600 мкг/кг, в воздухе городов - около 10 мкг/м³ (в сельской местности лишь 0,5 мкг/м³), в водоисточниках - от 2,5 до 120 мкг/л. В живых организмах Al не выполняет какой-либо физиологической функции, но из-за его распространенности входит в состав живого вещества. Общее количество такого включенного в клеточные организмы Al составляет 5 млрд. т. Больше всего Al в бактериях (~ 200 мг/кг сухого веса) и наземных растениях ~ 4 г/кг сухого веса. Острая токсичность Al невелика (ЛД₅₀ = 370 мг/кг). Первые данные о токсичности алюминия были получены лишь в 70-х годах нашего века. Поступающие в организм с водой и пищей ионы Al в форме нерастворимого фосфата выводятся с фекалиями, а частично всасываются в желудочно-кишечном тракте в кровь и выводятся почками. Если же деятельность почек нарушена, происходит накапливание Al, сопровождающееся ростом хрупкости костей, нарушением метаболизма Ca, Mg, P, F и развитием различных форм анемии. Обнаружены и более грозные проявления токсичности Al: нарушения речи, провалы памяти, нарушения ориентации, помутнение рассудка, конвульсии, а порой и гибель пациентов с почечной недостаточностью, проходивших лечение на аппаратах гемодиализа (искусственная почка). Все эти симптомы мозгового заболевания, названного "диализная энцефалопатия", исчезли, когда используемую при гемодиализе воду стали предварительно очищать от ионов Al. Саму же очистку от ионов Al предприняли, поскольку в мозговых клетках погибших было обнаружено высокое содержание этих ионов. Аналогичные симптомы наблюдались у лабораторных животных при обогащении их пищи соединениями Al. Схожие признаки отмечены у жителей острова Гуам, почва которого обогащена Al. Приведенные отклонения схожи с симптомами болезни Альцгеймера. Эта новая напасть проявляется в развитых странах и поражает пожилых людей. Так, сегодня число пораженных болезнью Альцгеймера в США превысило 3 млн. человек. Столь же неблагополучно положение и в Великобритании, Швеции. Статистических данных по России нет, и причин здесь, по крайней мере, две. Бытующий термин "старческий маразм" маскирует болезнь Альцгеймера, а другая причина в том, что средняя продолжительность жизни мужчин в России меньше 60 лет. Проявление же болезни характерно в более пожилом возрасте. При нормально функционирующих почках накопление Al в мозговой ткани происходит медленно, и это прогрессирующее мозговое заболевание подчас не успевает проявиться из-за кончины индивидуума по иной причине (следует сказать, что прямая связь между ионами Al и болезнью Альцгеймера принимается не всеми медиками).

Токсичность Al явилась "выстрелом в спину" для человечества. Будучи третьим по распространенности элементом земной коры и обладая ценными качествами, металлический алюминий нашел широчайшее применение и в технике (уже в 60-е годы Al использовали при производстве около 4 тыс. изделий) и в быту. Однако алюминиевая посуда (если она не контактирует с кислой или щелочной средой) не является главным поставщиком Al в организм. Обогащение питьевой воды ионами Al начинается на водоочистной станции при обработке ее сульфатом алюминия. Многократное превышение концентрации Al над нормой характерно для озерных и речных вод в регионах, подверженных действию кислотных дождей, за счет растворения природных малорастворимых алюмосиликатных пород. Именно повышение [Al³⁺], а не [H⁺] приводит к гибели рыб, земноводных и моллюсков в водоемах, орошаемых кислотными дождями. Не следует злоупотреблять содержащими гидроксид алюминия лекарствами: противоартритными, противогеморроидальными, понижающими кислотность желудочного сока. Как буферную добавку вводят гидроксид алюминия и в некоторые препараты аспирина и в губную помаду. Среди же пищевых материалов наивысшую концентрацию Al (до 20 мг/г) выделяется, увы, чай.