Синтез изумрудов

Существуют различные методы выращивания изумруда. Например Х. Эспиг выращивал кристаллы с помощью расплав- реакционным методом. Процесс формирования изумруда включает химическую реакцию между кремнеземом и растворенными в молибдатовом плавне окисью бериллия, окисью алюминия и небольшим количеством окиси хрома. Для протекания этой реакции необходимо, чтобы кремнезем сначала растворился в плавне, а затем диффундировал в ту область, где концентрация всех реагентов достаточна для кристаллизации изумруда. Основание тигля должно быть несколько холоднее, чем остальная часть раствора, если кристаллизация изумруда происходит в этой части. После того как начнут расти первые кристаллы, зарождение новых в других частях тигля маловероятно, так как кремнезем в область кристаллизации поступает с достаточно медленной скоростью и полностью расходуется на химическую реакцию, приводящую к росту уже зародившихся кристаллов изумруда. Поэтому успех этого метода определяется поддерживанием очень медленной миграции кремнезема через раствор. В альтернативном варианте окиси бериллия и алюминия помещают на дно тигля, а кремнезем также плавает в верхней части раствора. В этом случае изумруд растет в средней зоне. Куда можно поместить и подвешенные затравочные кристаллы.
Используемый процесс характеризуется очень медленным ростом кристаллов, и для выращивания хороших изумрудов требуется время до одного года. В течение этого периода необходимо добавлять в раствор кремнезем, чтобы компенсировать его расход во время роста кристаллов. Полученные кристаллы имели размер до 2 см в поперечнике, но, поскольку они содержали включения, вес ограненных камней составлял около 1 карата. Эспиг сообщал, что добавки только одного хрома не обеспечивают хорошей окраски изумруда, но не указал, добавляет ли он для улучшения цвета окислы ванадия и (или) железа.[2,3,4,]

Выбор наиболее рационального метода для выращивания изумруда осложняется тем, что физико-химические особенности этого минерала не позволяют применять для его получения методы, широко рас­пространенные при синтезе других моно­кристаллов. В частности, при синтезе изумруда не применимы методы кристал­лизации из расплава, существует лишь одно сообщение о получении изумруда этим методом. Минерал пла­вится инконгруэнтно, а сплавление состав­ных частей изумруда (ВеО, А1₂О₃, SiO₂) из-за крайне низкой скорости кристалли­зации приводит к образованию стекла. Инконгруэнтный характер растворения изумруда в водных растворах при повы­шенных термобарических параметрах дол­гое время препятствовал получению изум­руда гидротермальным методом. Но тем не менее методы получения кристаллов изумруда были найдены, и глав­нейшие из них связаны с кристаллизацией из растворов в расплаве (метод флюса) и в гидротермальных условиях.
В гидротермальном методе для растворения изумруда используется не молибдат лития или другая расплавленная соль, а обыкновенная вода при высоких давлениях и температурах. Растворимость изумруда в воде при комнатной температуре или даже при температуре кипения очень низка, но быстро растет с увеличением ее до 300 или 400°С. Конечно, при таких температурах вода чрезвычайно быстро испаряется, поэтому для гидротермального метода необходимо использовать достаточно прочные сосуды, способные выдерживать высокие давления, создаваемые водяным паром при нагреве до высоких температур, превышающие атмосферное примерно в 1000 раз. В природе кристаллы изумруда растут в гидротермальных условиях, или, что более вероятно, этот процесс может считаться промежуточным между гидротермальным и раствор-расплавным, поскольку растворяющая способность воды может меняться из-за присутствия в ней различных минеральных солей. В глубоких горизонтах земной коры такая жидкость с растворенным в ней изумрудом имеет высокую температуру, но при перемещении ее на менее глубокие уровни, для которых характерны более низкие температуры и давления, из нее кристаллизуется изумруд. Вероятно, кристаллы росли в трещинах, и процесс их образования протекал очень медленно в течение длительно го периода. Структура поверхности природных кристаллов указывает на то, что они росли значительно медленней, чем синтетические кристаллы. Природные кристаллы растут в водной среде, поэтому они содержат включения воды, которую можно обнаружить аналитическими приборами, такими, как инфракрасный спектрометр.
Так же как и в методе, используемом «Фарбениндустри», для предотвращения зарождения большого числа мелких кристаллов необходимо отделить реагенты друг от друга. Окиси бериллия и алюминия помещают в нижнюю часть реакционного объема, а кремнезем – в сетчатый контейнер вблизи поверхности раствора. Затравочные кристаллы подвешивают на проволоке в средней части, где они растут со скоростью 0,3 мм в день, то есть значительно быстрее, чем при выращивании кристаллов из раствора в расплаве. Максимальные скорости роста, достигающие 0,8 мм в день, отмечались, когда приготавливали очень кислый раствор. Размер выращиваемых кристаллов ограничен внутренними габаритами сосуда высокого давления, так как, применяя этот метод, нельзя добавить питающий материал без охлаждения раствора и сброса давления. Однако те же затравки можно помещать в новый раствор три или четыре раза. Более высокие скорости роста при использовании гидротермального синтеза возможны в основном благодаря тому, что затравочные пластины вырезаются таким образом, что кристаллографическая плоскость, для которой характерен наиболее быстрый рост, имеет наибольшую площадь по сравнению с габитусными плоскостями, которые развиваются в конечном итоге. Вероятно, такой же способ изготовления затравок может использоваться для достижения более высоких скоростей роста и в раствор-расплавном методе.
На протяжении столетия в различных вариантах используется метод выращивания изумруда из раствора составляющих его окислов в расплаве молибдатов лития. Г. Эспиг изложил сущность применявшегося при синтезе изумруда метода.

В платиновой чашке с плоским дном в расплаве кислого молибдата лития Li₂МоО₇ с избыточным количеством молиб­денового ангидрида при температуре 800±10°С растворяли компоненты изумру­да в окисной форме с некоторым (по­рядка 0,2%) пересыщением раствора относительно изумруда.

Схема 2.25 выращивания изумруда по методу Г. Эспига.

1 — окислы бериллия и алюминия;

2 — кварцевое стекло;

3 — расплав Li₂О — МоО₃;

4 — изумруд;

5 — добавка окислов бериллия и алюминия;

6 — добавка кварцевого стекла

При равно­мерном распределении компонентов в рас­плаве возникает множество кристалликов спонтанного зарождения. Поэтому появи­лась необходимость в пространственном разделении исходных компонентов изум­руда, причем окись бериллия и окись алюминия помещались у дна платиновой чашки, а пластины кварца (плотность 2,65 г/см³) плавали на поверхности рас­плавленного молибдата лития (плотность расплава 2,9 г/см³). Встречная диффузия компонентов приводила к образованию, кристаллов изумруда, которые нарастали на кварце, образуя часто плотные друзы. Позднее, во избежание этого, внутри реакционной зоны был помещен горизонтальный перфорированный платиновый экран, препятствующий всплыванию обра­зующихся кристаллов изумруда и нарастанию на кварц. Кристаллы изумруда могли также нарастать на расположенные под экраном изумрудные затравки. Ис­ходные компоненты, взятые в стехиометричных изумруду соотношениях, регулярно пополнялись для поддержания постоянной концентрации их в расплаве. За год непре­рывного роста кристаллы достигали 2 см вдоль оси с.

Наряду с изумрудом в системе кристал­лизовался ряд сопутствующих минера­лов — фенакит Ве₂Si4, бериллий-петалит ВеО • АL₂О₃ • 8SiO₂ и дистен А1₂О₃ • 8SiO_2, образование которых зависело от соотношения компонентов исходной смеси, и от температуры.

Американская фирма «Линде Эйр Продактс» для выращивания изумрудов использовала раствор-расплавную методи­ку с применением различных флюсов и температурных режимов (методы темпе­ратурного градиента и медленного охлаж­дения). В вольфрамате лития и пятиокиси ванадия изумруд выращивали при темпе­ратурах 900—1200° С, в молибдате лития — при 700—900° С. Масса выращенных крис­таллов достигала 25 кар. Платиновый сосуд с плоским дном помещали в вертикальную- трубчатую печь так, чтобы верхняя часть сосуда находилась в более высокотемпературной зоне (1000°С), чем нижняя. Этим создавался температурный градиент.

Схема 2.26 выращивания кристаллов изумруда из раствора в расплаве

1-платиновый сосуд

2- расплав кислого литий- молибденового флюса

3- затравочные кристаллы изумруда

4-5-держатели

6- питающая шихта, состоящая из окислов бериллия, алюминия и плавленого кварца.

В качестве флюса применяли V₂O₅, а также кислые молибдаты или вольфраматы лития, однако предпочтение отдавалось кислому молибдату лития. Питающий материал (шихту) располагали в верхней части расплава в виде плавленого кварца, дробленого корунда и измельченной окиси бериллия или крошки из кристаллов природного берилла. В качестве затравок использовали высококачественные кристал­лы природного берилла, аквамарина или синтетического изумруда, вырезанные предпочтительно перпендикулярно оси «с». Во избежание всплывания затравок в рас­плаве они крепились на платиновых стерж­нях в нижней части сосуда.

Процесс вели поэтапно. Вначале расплав молибдата лития насыщали растворенными компонентами изумруда. Для определения степени насыщения расплава компонентами изумруда в него периодически опускали контрольную затравку и через опреде­ленные промежутки времени взвеши­вали ее. Момент, когда растворение затравки прекращалось и отмечалось уве­личение ее массы, считали моментом насыщения расплава. После этого в него помещали всю серию затравок. Контрольную затравку оставляли в рас­плаве и по периодически определяемой ее массе судили о скорости роста дру­гих затравок. По мере истощения рас­творенных компонентов изумруда их периодически добавляли в расплав. По достижении желаемых размеров кристал­лов сосуд извлекали из печи, расплав сливали и кристаллы вымывали из него кипящими щелочами.[2,4,18,]

В нашей стране синтетические изумруды ювелирного качества были получены в Институте геологии и геофизики СО АН СССР Г. В. Букиным и другими исследователями. Кристал­лизация изумруда проводилась с исполь­зованием в качестве растворителей ще­лочных солей вольфрамовой, ванадиевой и молибденовой кислот и смеси окислов Мо, V, РЬ и В. Кристаллы выращивались ли­бо путем медленного охлаждения раство­ра-расплава компонентами изумруда, либо в условиях температурного перепада. На­илучшие результаты были получены во флюсе состава РbО — V₂О₅. Для обоснова­ния состава и количества шихты и тем­пературных условий кристаллизации берил­ла была выполнена серия опытов по исследованию его растворимости в этом флюсе. В определенной навеске флю­са при постоянной температуре растворял­ся блок берилла до полного насыщения расплава. Раствор считался насыщенным, если масса блока оставалась постоянной после нескольких взвешиваний.

Процесс выращивания кристаллов изум­руда, проводили следующим образом. Вначале приготовляли насыщенный раствор исходных компонентов в расплаве флюса, выдерживая его в течение не­скольких суток при температуре, превы­шающей температуру ликвидуса на 50°С, Рост кристаллов проводился как на ориен­тированные затравки, так и путем спон­танной кристаллизации. Затравку вводили в расплав после медленного доведения температуры до температуры ликвидуса; дальнейшее охлаждение расплава в ин­тервале 1250—700°С производилось со скоростью 2—10°С/ч. Охлажденный до 500°С расплав сливался из тигля в плос­кие чашки и охлаждался до комнатной температуры. После этого выращенные кристаллы отмывались от флюса кипяче­нием в НСI. Абсолютные температуры кристаллизации, градиенты температур в каждом конкретном случае определялись составами исходных компонентов, вязкост­ными и плотностными характеристиками флюсов. Скорости роста кристаллов изум­руда не превышали 0,1 мм/сут.

Синтетические кристаллы выращивают и методом Жильсона. При выращивании изумруда П. Жильсон пользуется раствор-расплавным методом. В качестве флюса применяют­ся предположительно молибдаты лития с избыточным коли­чеством молибденового ангидрида. Рабо­чий сосуд (тигель) изготовлен из платины. Шихта — мелкие кусочки природного изумруда — размещена в верхней части расплава. При длительном процессе кри­сталлизации тигель сверху догружается дополнительной шихтой. Затравки, выпиленные из бесцветных кристаллов природ­ного берилла, помещают в нижней части тигля и закрепляют на платиновых стерж­нях. Выращивание изумруда ведется методом температурного градиента; между верх­ней и нижней частями расплава создает­ся относительно резкий перепад темпе­ратур, и растворенный в верхней чести тигля изумруд переотлагается на затрав­ку в более холодной области за счет диффузии, с целью подавления спонтан­ного зародышеобразования температура в зоне растущего кристалла один раз в сутки повышается на 30 °С и выдерживает­ся так в течение нескольких часов. Это позволяет очистить растущий кристалл от мелких инородных зародышей, пре­пятствует включению в него капелек флю­и и способствует получению очень чис­тых кристаллов изумруда, в которых даже при 200-кратном увеличении не на­блюдается включений. Благоприятное дей­ствие на рост кристаллов оказывает вра­щение тигля с переменной скоростью.

Температура процесса находится пред­положительно в пределах 1050—750 °С и зависит от вида применяемого раство­рителя. В зоне роста кристалла темпе­ратура не должна превышать 950 ^оС. Кроме литий-молибденового флюса при­меняются флюсы других составов (окись ванадия, ванадат свинца или вольфрамат натрия). Использование ванадийсодержащих расплавов обусловливает дополни­тельную зеленую окраску выращиваемых кристаллов.

Г. В. Букин и другие показа­ли, что кристаллы изумруда и других окрашенных разновидностей берилла можно получить методом газо-транспортных реакций. Выращенные таким спосо­бом кристаллы демонстрировались на. Всесоюзном совещании по росту икают­лов в г. Тбилиси (1977 г.) и на XI съезде Международной минералогической ассоциации в г. Новосибирске (1978 г.).

Впоследствии они производились отделением «Линде» американской корпо­рации «Юнион карбайд» под названием «синтетический изумруд Линде». [2,17,18]