Фазовая диаграмма серы

Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (S_р) и моноклинной (S_м). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной (смотри рис.17.). Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия моноклинная сера — расплав отклонена от вертикали вправо(сравните с фазовой диаграммой воды). Это означает, что при кристаллизации серы из расплава происходитуменьшение объема. В точках А, В и С в равновесии сосуществуют 3 фазы (точка А — ромбическая, моноклинная и пар, точка В — ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С — моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О,

Рис. 17. Фазовая диаграмма серы

в которой существует равновесие трех фаз — перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной серой. Эти три фазы образуют метастабильную систему, т. е. систему, находящуюся в состоянииотносительной устойчивости. Кинетика превращения метастабильных фаз в термодинамически стабильную модификацию крайне медленна, однако при длительной выдержке или внесении кристаллов — затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях, отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые — возгонки, плавления и испарения, соответственно) являются метастабильными.

В случае диаграммы серы мы сталкиваемся с самопроизвольным взаимным превращением двух кристаллических модификаций, которые могут протекать в прямом и обратном направлении в зависимости от условий. Такого типа превращения называются энантиотропными (обратимыми).

Взаимные превращения кристаллических фаз, которые могут протекать лишь в одном направлении, называются монотропными (необратимыми). В таких системах переход от модификации, устойчивой при более высоких температурах, к модификации, устойчивой при более низких температурах, не происходит, тогда как обратный переход осуществляется и протекает тем быстрее, чем выше температура. Примером монотропного превращения является переход белого фосфора в фиолетовый (красный).