Расчетно-пояснительная записка к курсовой работе 2 страница

Выведенная общая формула СпН₂П + 2 будет выражать состав и всех предельных углеводородов с разветвленной цепью, так как изосоединения отличаются от соответствующих нормальных соединений лишь порядком соединения атомов.

Общая формула одновалентных радикалов предельных углеводородов – алкилов – СпН₂П + 1.

12. Природные источники предельных углеводородов

В природе широко распространены газообразные, жидкие и твердые углеводороды, в большинстве случаев встречающиеся не в виде чистых соединений, а в виде различных, иногда очень сложных смесей. Это природные газы, нефть и горный воск.

Природные газообразные смеси углеводородов. В очень многих местах земного шара из трещин земли выделяется горючий, так называемый земляной или нефтяной газ, состоящий преимущественно из метана. В России такие месторождения газа имеются в Грозном, Дагестане, Саратове, Тюменской области и других местах. Нефтяной газ, выделяющийся непосредственно из земли, помимо метана содержит пары бензина, который может быть из него выделен. Природный газ наряду с получаемым из нефти служит сырьем для промышленности синтетических материалов.

«Болотный» и «рудничный» газы, состоящие почти исключительно из метана, также являются природными источниками предельных углеводородов. Они образуются из различных растительных органических остатков, подвергающихся медленному разложению при недостатке кислорода (например, на дне болот).

Нефть

Нефть представляет собой жидкость от желто– или светло-бурого до черного цвета с характерным запахом, состоящую преимущественно из смеси углеводородов; в состав нефти входят также в небольшом количестве вещества, содержащие кислород, серу и азот.

Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеблется от 0,73 до 0,97 см³ .

В зависимости от месторождения нефть имеет различный состав (как качественный, так и количественный). Больше всего предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой в штате Пенсильвания (США).

Происхождение нефти. О происхождении нефти нет единого мнения. Некоторые ученые, к которым принадлежал Д. И. Менделеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхождение: она возникла при действии воды на карбиды металлов. Другие ученые, например Энглер, считали, что нефть имеет органическое происхождение, т. е. образовалась в результате медленного разложения различных останков умерших животных и остатков погибших растений при недостаточном доступе воздуха. В последующие годы в многочисленных образцах нефти были обнаружены различные порфирины – соединения, образующиеся при разложении зеленого вещества растений – хлорофилла и красящего вещества крови – гемоглобина. Это доказывает участие в образовании нефти растений и животных.

Выдвигаются и более сложные теории, согласно которым основным источником образования нефти являлись останки животных и растений; образовавшаяся из них «первичная нефть» подвергалась дальнейшим вторичным изменениям, заключающимся главным образом в присоединении водорода – гидрировании. Эти процессы могли протекать при участии неорганических катализаторов.

13. Переработка нефти

Если нефть постепенно нагревать в перегонном аппарате, то вначале она переходит в парообразное состояние мере повышения температуры, перегоняются углеводороды, имеющие все более и более высокую температуру кипения. Таким образом, можно собрать отдельные части или, как говорят, фракции нефти. Обычно получают три основные фракции такие как:

1) фракция, собираемая до 150 °C и обозначаемая как газолиновая фракция, или фракция бензинов; эта фракция содержит углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 9;

2) фракция, собираемая в пределах от 150 до 300 °C и после очистки дающая керосин, содержит углеводороды от С₉Н₂₀ до С₁₆Н₃₄;

3) остаток нефти, называемый мазутом, содержит углеводороды с большим числом атомов углерода – до многих десятков.

Каждая из этих трех фракций подвергается более тщательной разгонке для получения фракций менее сложного состава. Так, газолиновую фракцию разгоняют на:

1) н-пентан, кипящий при 38 °C (содержится главным образом в пенсильванской нефти);

2) газолин, или петролейный эфир (фракция с температурой кипения от 40 до 70 °C);

3) собственно бензин (фракция с температурой кипения от 70 до 120 °C); различают несколько видов бензина: авиационный, автомобильный и т. д.;

4) лигроин (от 120 до 140 °C).

Мазут разделяют на фракции, некоторые фракции, перегоняющиеся из мазута без разложения выше при температуре 300 °C, называются соляровыми маслами. Они применяются в качестве моторного топлива. Из солярового масла путем тщательной очистки получают также вазелиновое масло, применяющееся в медицине.

Во избежание разложения веществ при температуре свыше 300 °C при разделении мазута на фракции применяют перегонку с водяным паром и перегонку в вакууме. Из мазута путем такого разделения и очистки фракций получают, помимо соляровых масел, различные смазочные масла, вазелин и парафин.

Вазелин, получаемый из мазута путем перегонки с перегретым водяным паром, представляет собой смесь жидких и твердых углеводородов и широко применяется в медицине в качестве основы для мазей.

Парафин – смесь твердых углеводородов – выделяется путем их кристаллизации из так называемой парафиновой массы – смеси твердых и жидких углеводородов, которые получаются при перегонке с водяным паром мазута из некоторых видов нефти, богатых соответствующими твердыми углеводородами. Парафин находит в настоящее время широкое применение не только в промышленности, но и в медицине (парафинотерапия). Остаток после отгона из мазута упомянутых фракций, называемый гудроном или нефтяным пеком, после некоторой обработки находит широкое применение в дорожном строительстве (нефтяной или искусственный асфальт).

14. Крекинг-процесс, озокерит

Крекинг-процесса (от англ. крекинг – «расщепление»). Сущность крекинг-процесса, или крекирования тяжелых фракций нефти, заключается в том, что нефтепродукты подвергаются действию высокой температуры и давления. Крупные молекулы углеводородов с большим числом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных углеводородов, тождественные или близкие содержащимся в бензине, и газы крекинга, состоящие главным образом из газообразных непредельных углеводородов с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга подвергают дополнительной обработке, при которой молекулы соединяются в более крупные (происходит полимеризация), в результате чего также получается бензин. Крекинг нефтепродуктов с полимеризацией отходящих газов крекинга повышает выход бензина из сырой нефти до 65–70 %, т. е. приблизительно в 3 раза.

Горный воск, или озокерит, – твердая природная смесь углеводородов. Путем переплавления и очистки из озокерита приготовляют церезин, который в ряде случаев служит хорошим заменителем воска.

Природными источниками предельных углеводородов являются также некоторые продукты сухой перегонки дерева, торфа, бурого и каменного углей, горючих сланцев.

Синтетические способы получения предельных углеводородов.

1. Присоединение водорода (гидрирование) в присутствии катализаторов – платины и палладия – к непредельным углеводородам.

2. Реакция отнятия галогена от моногалогено-производных при помощи металлического натрия с соединением радикалов (реакция Вюрца).

3. Разложение солей соответствующих кислот (путем нагревания с NaOH):

CnH₂n + 1 COONa + NaOH —» CnH₂n + 2 + Na₂CO₃.

Физические свойства

Предельные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 4 при обычных условиях представляют собой газы; углеводороды с числом атомов от 5 до 15 – жидкости; углеводороды с числом атомов 16 и выше представляют собой твердые тела. Температуры плавления и кипения углеводородов повышаются с укрупнением молекул. Здесь отчетливо видно проявление закона диалектики о переходе количества в качество.

Предельные углеводороды практически не растворимы в воде; в большинстве органических растворителей они растворяются.

Первые представители ряда предельных углеводородов – метан и этан – не обладают запахом. Легколетучие низшие углеводороды обладают запахом бензина. Высшие представители этого ряда, входящие в состав нефтяных масел и парафина, также не имеют запаха, обладая очень малой летучестью.

Химические свойства

В начале главы уже указывалось, что предельные углеводороды при обычных условиях обладают большой химической инертностью.

15. Взаимодействие пределов углеводородов с галогенами

Галогены не присоединяются к предельным углеводородам. Однако вступают с ними в реакции замещения, особенно легко на солнечном свету. При этом галогеном может последовательно заместиться не один, а несколько атомов водорода. Так, метан, взаимодействуя с хлором, может дать несколько различных продуктов замещения:

СН₄ + С → СН₃СI₁ + НСI₁;

хлористый метил

СН₃СI + С₁₂ → СН₂СI₁₂ + НСI₁ и т. д.

хлористый метилен

Углеводороды, в которых один или несколько атомов водорода замещены галогеном, называются га-логенопроизводными.

Предельные углеводороды менее стойки в условиях высокой температуры, особенно в присутствии различных катализаторов.

Окисление предельных углеводородов при повышенной температуре. Первые представители ряда метана окисляются наиболее трудно; однако высшие предельные углеводороы, входящие в состав парафина, уже при 100–160 °C можно окислить кислородом с образованием жирных кислот. Помимо жирных кислот, из углеводородов получают и многие другие вещества, содержащие кислород, окисляя различными методами предельные углеводороды.

Расщепление углеродной цепи предельных углеводородов при высокой температуре и давлении. При 450–550 °C идут реакции крекинг-процесса. Наиболее важной из них является реакция расщепления крупных молекул предельных углеводородов на более мелкие молекулы предельных и непредельных углеводородов. Отдельные представители

Метан (СН₄) составляет 86–90 % «земляного», «болотного» и «рудничного» газа; в больших количествах он входит в состав «светильного» газа (приблизительно 35 %); в растворенном состоянии содержится в нефти.

Метан образуется из клетчатки под влиянием микроорганизмов («метановое брожение»), он входит в состав газов кишечника жвачных животных и человека.

Синтетический метан можно получить несколькими способами, например непосредственным взаимодействием углерода и водорода при высокой температуре.

Метан не обладает ни цветом, ни запахом. При горении он дает почти бесцветное пламя со слабым синим оттенком.

При смешивании метана с воздухом образуется крайне опасная взрывчатая смесь.

В воде метан плохо растворим.

Изооктан (C₈H₁₈) (2,2,4-триметилпентан) – очень ценная составная часть авиационного бензина, считается стандартным жидким горючим.

16. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды

Непредельными, или ненасыщенными, углеводородами называются углеводороды, содержащие меньшее число атомов водорода, чем предельные углеводороды с тем же числом атомов углерода, и резко отличающиеся от предельных своей способностью легко вступать в различные реакции присоединения (например, они легко присоединяют галогены).

В зависимости от содержания водорода непредельные углеводороды делят на различные подгруппы, или ряды. Состав соединений, входящих в различные подгруппы, удобно выражать общими формулами.

Если состав предельных углеводородов обозначают общей формулой СпН₂n + 2, то различные ряды непредельных углеводородов можно выразить общими формулами: CnH₂n, CnH₂n – 2 и т. д.

В данном курсе будут рассматриваться лишь непредельные углеводороды, имеющие формулу СпH₂n, – алкены, или олефины, или углеводороды ряда этилена, и имеющие формулу СпH₂n – 2, к которым относятся диолефины, или диеновые углеводороды, а также углеводороды ряда ацетилена.

1. Углеводороды ряда этилена, или алкены (олефины).

Углеводороды ряда этилена, имеющие общую формулу СпH₂n, получили название по первому простейшему представителю этилену (С₂Н₄). Другое название этой группы веществ – олефины – возникло исторически: при первоначальном открытии и знакомстве с этиленом было обнаружено, что он, соединяясь с хлором, образует жидкое маслянистое вещество (хлористый этилен (С₂Н₄СI₁₂)), что и послужило поводом назвать этилен gaz olefiant (с лат. – «масло-родный газ»). Название «олефины» получило более широкое употребление и в нашей стране. Оле-фины называют также алкенами.

2. Строение, номенклатура и изомерия Этилен С₂Н₄ можно получить из хлористого этила (С₂Н₅СI₁), отняв от него молекулу НСI₁ действием щелочи.

Допущение существования двойной связи в олефи-нах соответствует основному положению теории строения о четырехвалентности углерода и хорошо объясняет присоединение галогенов и других веществ к двум соседним углеродным атомам за счет освобождения валентностей при разрыве двойной связи.

По современным представлениям, как уже упоминалось, две связи, соединяющие два ненасыщенных углеродных атома, неодинаковы: одна из них является s-связью, другая p-связью. Последняя связь менее прочна и разрывается при реакциях присоединения.

О неравноценности двух связей в непредельных соединениях говорит, в частности, сравнение энергии образования простой и двойной связей. Энергия образования простой связи равна 340 кДж/моль, а двойной – 615 кДж/моль. Таким образом, на образование двойной связи затрачивается не вдвое больше энергии, чем при образовании одинарной s-связи, а всего лишь на 275 кДж/моль больше. Естественно, что и для разрушения p-связи затрачивается меньше энергии, чем для разрушения s-связи.

17. Изомерия, природные источники и способы получения олефинов

Изомерия олефинов зависит от изомерии цепи атомов углерода, т. е. от того, является ли цепь нераз-ветвленной или разветвленной, иот положения двойной связи в цепи. Существует еще и третья причина изомерии олефинов: различное расположение атомов и атомных групп в пространстве, т. е. стереоизо-мерия. Однако этот вид изомерии будет рассмотрен в дальнейшем на примере соединений с двойной связью.

Для обозначения места двойной связи (а также места ответвлений в цепи) согласно международной номенклатуре нумеруют атомы углерода наиболее длинной цепи, начиная с того конца, к которому ближе стоит двойная связь. Таким образом, два изомера бутилена, обладающие неразветвленной цепью, будут называться 1-бутен и 2-бутен.

По женевской номенклатуре приоритет отдавался углеродному скелету, и нумерацию в формуле данного пентена начинали слева, поскольку ответвление углеродной цепи ближе к левому концу формулы. По номенклатуре приоритет отдается функциональным группам, поэтому нумерацию начинают с правого конца, к которому ближе двойная связь, определяющая главные свойства (функции) олефинов.

Радикал Н₂С=СН-, производимый от этилена, называют обычно винилом; радикал Н₂С=СН-СН₂-, производимый от пропилена, называют аллилом.

Природные источники и способы получения олефинов

Этилен и его гомологи в очень небольшом количестве встречаются в природных газах, а также в нефти (в растворенном состоянии). Олефины, как упоминалось, образуются при крекинге нефти, а также в небольшом количестве при сухой перегонке дерева и каменного угля.

Отнятие воды от предельных спиртов – дегидратация. Это один из наиболее общих способов получения олефинов.

В промышленных условиях пары спирта при 350–500 °C пропускают над катализатором, в качестве которого используют окись алюминия, графит или некоторые другие вещества.

В лабораторных условиях для получения олефинов нагревают спирты с водоотнимающими веществами, например концентрированной серной кислотой, хлоридом цинка и т. д.

При применении серной кислоты реакция отщепления воды идет в две стадии:

1) спирт при взаимодействии с серной кислотой образует так называемый сложный эфир, например из этилового спирта образуется этилсерная кислота;

2) этилсерная кислота при нагревании разлагается, образуя олефин и серную кислоту.

Рассмотренный механизм реакции не является единственным, так как не только серная кислота, но и другие кислоты, как, например, соляная, которая не может образовать легко разлагающегося промежуточного продукта типа этилсерной кислоты, вызывают дегидратирование спиртов (отнятие воды). Установлено, что механизм образования этиленов из спиртов в известной степени зависит от строения спирта.

18. Дегидративание первичных спиртов, физические и механические свойства олефинов

При дегидратировании первичных спиртов (в которых углеродный атом, связанный с гидроксилом, соединен лишь с одним радикалом) предполагается следующий механизм:

1) протон (от любой кислоты) присоединяется к свободной паре электронов кислородного атома с образованием иона замещенного оксония;

2) далее при нагревании от иона замещенного оксо-ния отщепляется вода, в результате чего должен был образоваться карбокатион СН₃ —СН₂ +, но, так как такой ион очень непрочен, происходит его стабилизация путем потери протона и образования двойной связи. Практически потеря воды и протона (при дегидратировании первичных спиртов) происходит почти одновременно и образуется олефин.

Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводного.

Для отнятия галогеноводорода обычно применяют спиртовой раствор щелочи: Физические свойства

Первые три представителя ряда олефинов при обычных условиях являются газами, начиная с амиленов (С₅Н₁₀), – жидкостями; высшие олефины, начиная с С₁₉Н₃₈, – твердые тела.

Химические свойства

Для всех олефинов характерны многочисленные реакции присоединения, идущие с разрывом двойной связи и превращением ее в простую.

В большинстве случаев первой стадией реакции является присоединение к p-электронам двойной связи катиона (например, Н+) или катионоидной частицы (Вг^б+: Вг^б-), и, так как эта стадия является определяющей, многие реакции этого рода рассматриваются как электрофильное присоединение.

1. Присоединение водорода – гидрирование. Эта реакция легко происходит в присутствии таких катализаторов, как платина и палладий, при комнатной температуре, а в присутствии раздробленного никеля – при повышенной.

2. Присоединение галогенов С₁₂, Вr₂, I.

Легче всего присоединяется хлор, труднее всего.

Присоединение галогенов может протекать (в зависимости от условий) как по радикальному, так и по ионному механизму. Поскольку реакцию чаще проводят в условиях, в которых имеет место ионный механизм, следует остановится на последнем.

Поляризация происходит, в частности, под влиянием р-электронов; при этом положительно заряженный атом брома вступает во взаимодействие с р-электрона-ми двойной связи с образованием непрочного р-комп-лекса: происходит электрофильное присоединение.

Комплекс вследствие разрыва р-связи и присоединения положительно заряженного иона брома превращается в карбокатион. Освобождающийся анион брома присоединяется к карбокатиону с образованием конечного продукта присоединения.

19. Правила Марковникова. Метод Вагнера

В. В. Марковников занимался изучением реакций присоединения к олефинам и установил при этом следующую закономерность: в случае присоединения к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Эта закономерность получила название правила Марковникова.

Так, при присоединении HI к пропилену водород присоединяется к крайнему непредельному атому углерода (как более гидрированному), а йод – к среднему атому углерода.

По современным представлениям, взаимное влияние атомов, как правило, обусловлено изменением распределения плотности электронных облаков, образующих химические связи.

Замещение атома водорода в этилене метильной группой ведет к изменению распределения электронной плотности, поэтому молекула пропилена является диполем: первый атом углерода является более электроотрицательным по сравнению со вторым (связанным с метильной группой).

Понятно, что при действии галогеноводорода, например HI, электроположительный водород присоединяется к отрицательно заряженному крайнему непредельному атому углерода пропилена, а электроотрицательный атом галогена – ко второму атому углерода молекулы пропилена.

Поскольку порядок присоединения определяется фактически распределением электронных плотностей, правило Марковникова не имеет абсолютного значения, известны исключения из этого правила.

Присоединение к олефинам воды. Реакция протекает в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлорид цинка.

Эта реакция обратна реакции получения олефинов из спиртов. Правило Марковникова приложимо и к реакции присоединения воды.

Окисление олефинов. В условиях мягкого окисления, например при действии холодным на водный раствор КМпO₄ в щелочной или нейтральной среде, двойная связь олефинов разрывается, и к двум освобождающимся валентностям присоединяются две ги-дроксильные группы – образуются так называемые двухатомные спирты.

При этом раствор КМпO₄, отдающий свой кислород, обесцвечивается или (при избытке КМпO₄) буреет (образуя МпO₄). Эта реакция очень часто применяется для обнаружения непредельности испытываемого вещества. Метод окисления олефинов слабым раствором КМпO₄ был разработан русским ученым Е. Е. Вагнером и известен в литературе как метод Вагнера.

В условиях энергичного окисления олефинов (например, при действии хромовой или марганцевой кислоты) углеродная цепь их полностью разрывается по месту двойной связи, и образуются две молекулы кислородсодержащих веществ (органические кислоты, кетоны и т. д.).

Изучение продуктов окисления олефинов, образовавшихся при расщеплении молекулы по месту двойных связей.

20. Полимеризация олефинов

Полимеризация олефинов. При полимеризации происходит последовательное присоединение к одной молекуле олефина других молекул вследствие разрыва двойной связи (у одной или нескольких молекул).

При соединении двух молекул мономера в одну получаются так называемые димеры, при соединении трех молекул – тримеры и т. д.

После Второй мировой войны полиэтилен (политен) начали производить в большом масштабе.

Как все полимеры с высокой молекулярной массой – высокополимеры, полиэтилен представляет собой смесь молекул различной величины, построенных по одному типу, – полимергомологов. Поэтому о молекулярной массе высокополимеров можно говорить лишь условно как о средней молекулярной массе. Обычно используется твердый полимер этилена со средней молекулярной массой порядка 6000—12 000 а.е.м. Полиэтилен применяется для производства пленок, посуды, водопроводных труб, упаковочных материалов и т. д.

Большое практическое значение получил полимер пропилена – полипропилен, который может быть получен аналогично полиэтилену.

Полипропилен – очень прочный полимер, идущий, в частности, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна используются для изготовления канатов, сетей, тканей различного назначения.

Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень большое значение в технике, примером может служить получение бензина из отходящих газов крекинг-процесса.

Механизм реакции полимеризации олефинов Уравнение полимеризации этилена является суммарным. Как теперь известно, полимеризация протекает значительно сложнее. Полимеризация может протекать как по радикальному, так и ионному механизму. Будет рассмотрен радикальный механизм как механизм, имеющий большее практическое значение.

Свободные радикалы, образующиеся как нестойкие промежуточные продукты реакции, обладают большой активностью. Они не только соединяются друг с другом, но и взаимодействуют с целыми молекулами. При этом образуются другие свободные радикалы, которые действуют на другие молекулы, из которых опять образуются свободные радикалы. Таким образом, возникает цепная реакция. Теория цепных реакций была создана советским ученым академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым С. Хиншельву-дом, работавшими в тесном контакте (оба ученых были удостоены Нобелевской премии).

Все цепные реакции, и в том числе полимеризация, обычно начинаются стадией инициирования, в которой образуются первые свободные радикалы, затем уже следует основная цепь реакций.

В реакции инициирования обычно пользуются каталитически действующими нестойкими веществами, легко дающими свободные радикалы.

21. Диеновые углеводороды

Диолефинами, диеновыми углеводородами, или диенами, называются ненасыщенные углеводороды, имеющие две двойные связи, с общей формулой СnН₂n – 2.

Названиям соединений, содержащих двойную связь добавляют окончания – ен, если же в молекуле углеводорода имеются две двойные связи, то его название образуется при помощи окончания – диен (от греч. ди – «два»).

Две двойные связи в молекуле углеводорода могут быть расположены различным образом. Если они сосредоточены у одного углеродного атома, их называют кумулированными.

Если две двойные связи разделены одной простой связью, их называют сопряженными или конъюгиро-ванными.

Если же двойные связи разделены двумя и более простыми связями, то их называют изолированными.

Положение двойных связей по международной номенклатуре ИЮПАК обозначают номерами тех углеродных атомов, от которых начинаются эти двойные связи.

Диены с кумулированными и изолированными двойными связями обладают свойствами, близкими свойствам олефинов. Как и последние, они легко вступают в многочисленные реакции присоединения.

Диены с сопряженными двойными связями будут рассмотрены более подробно, так как, во-первых, по некоторым свойствам они обладают важными отличиями от олефинов, а во-вторых, некоторые их представители имеют огромное значение как исходные продукты для получения синтетического каучука.

Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связями является их более высокая реакционная способность по сравнению с соединениями, имеющими изолированные связи, причем реакции присоединения к ним обычно протекают очень своеобразно. Так, если подействовать на 1,3-бутади-ен хлором, то последний присоединится преимущественно не к двум соседним атомам углерода, которые связаны двойной связью, а иначе: атомы хлора присоединятся к концам цепи, а вместо двух двойных связей возникает одна на месте простой.

Объяснение своеобразного присоединения к концам сопряженной системы связей дают современные электронные представления.

Электронографическое исследование 1,3-бутадие-на показывает, что расстояния между первым и вторым, а также третьим и четвертым атомами углерода несколько больше расстояния между атомами, связанными обычными двойными связями. Расстояние между вторым и третьим атомами, меньше расстояния между атомами, связанными обычной одинарной связью. Таким образом, в бутадиене расстояния между атомами углерода, связанными двойной и одинарной связью, в некоторой степени как бы выравнены. Уже это показывает, что одинарные и двойные связи в бутадиене несколько отличаются от обычных. Причиной отличия является то, что электронные облака двух близко расположенных p-связей частично перекрывают друг друга. Это и является главной причиной отклонения межатомных расстояний от обычных.

Квантовая механика дает возможность определить порядок связей (Р), соединяющих атомы углерода в бутадиене.

22. Сопряжение диенов

Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения.

Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания р-электронных облаков в момент реакции во всей системе происходит перераспределение электронной плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженной системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей системе, и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяющим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.

Второй очень важной особенностью диенов с сопряженными двойными связями является крайняя легкость их полимеризации.

При полимеризации возникают как циклические, так и ациклические продукты. При полимеризации некоторых диенов получаются очень длинные цепи соединений, обладающих свойствами каучука. При этом согласно рассмотренному механизму в каждой молекуле разрываются обе двойные связи, молекулы соединяются своими концами, а в середине ранее существовавшей сопряженной системы возникает двойная связь.

Реакции полимеризации этого типа имеют громадное значение, так как лежат в основе производства синтетического каучука.