Строение мицелл ПАВ. Солюбилизация

Большинство коллоидных растворов (систем) термодинамически неустойчивы. Однако существуют системы, которые могут быть истинными растворами в одних условиях, в других – золями, структурированными жидкостями или даже гелями. Растворы коллоидных ПАВ - пример самопроизвольно образующихся лиофильных гетерогенных систем с минимальной энергией, несмотря на большую межфазную поверхность.

Для такого перехода необходимо изменить концентрацию раствора, Т, рН, ввести электролит и т.д.

Изменяя условия, можно получить истинные растворы либо гетерогенные системы, частицы которых представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. Такие частицы называют мицеллами.

Под мицеллой ( МЦ) ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллами.

Число молекул в мицелле n – число агрегации (она может меняться в пределах n= 20-100), а сумма молекулярных масс молекул в мицелле определяет молярную массу мицеллы.

Концентрацию, при которой начинается образование МЦ, называется ККМ (С_ККМ). МЦ, образующиеся в водном растворе, называются прямыми, а в неполярной – обратными.

Т.о., растворы МЦобразующих ПАВ делят на 2 группы:

1) гомогенные при С< С_ККМ

2) микрогетерогенные при С>ККМ.

Обратимость лиофильных мицеллярных систем в том, что при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, и системы переходят в ист. раствор.

При С>ККМ, согласно Гартли^(*), образуются сферические мицеллы (рис.7.1 а,г) с диаметром мицеллы d=2 длинам молекулы ПАВ.

Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов (капля неполярной жидкости, именно в ней растворяются неполярные органические вещества при солюбилизации), полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу и гидратированы. Число молекул ПАВ в мицелле (число агрегации) растет в пределах узкого интервала концентраций (вблизи ККМ), а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется - увеличивается лишь число мицелл в растворе.

В неполярных растворителях полярные группы ПАВ становятся лиофобными; в результате формируются мицеллы, в которых ядро образовано полярными группами - обращенные мицеллы (рис.7.1 г). Числа агрегации в обращенных мицеллах малы по сравнению со сферическими мицеллами в водных растворах.

Размер МЦобразующих ИПАВ ↓ с ↑ Т, у НИПАВ ↑ с ↑ Т.

При увеличении концентрации С_ПАВ мицеллы систем проходят ряд равновесных состояний, различающихся по n, размеру и форме МЦ. МЦ стремятся принять цилиндрическую, палочкообразную, пластинчатую форму (рис.7.1 б,в).

Рис.7.1. Строение мицелл: а) - сферические; б) - дискообразные; в) - цилиндрические; г) - обращенные мицеллы

Существование пластинчатых МЦ доказано Мак Беном.

При ↑ концентрации С_ПАВ, превышающую ККМ в 10-50 раз в системе, ↓ подвижность мицелл и ↑ их сцепление, молекулы принимают цепочечную ориентацию, при этом образуется сетка – возникает коагуляционная структура (гель) с определенными механическими свойствами: пластичностью, прочностью, тиксотропией.

При дальнейшем удалении дисперсионной среды гель переходит в твердую макрофазу – кристалл со слоистым строением. Различным состояниям системы отвечает определенное термодинамическое равновесие:

ист.раствор ↔ сфер МЦ в р-ре ↔ анизометр.МЦ ↔ гель ↔ кристалл в р-ре

лиофильные кол.сист.

Системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами.

МЦ ИПАВ обычно заряжены, их заряд зависит от кислотно-основных свойств функциональных групп ПАВ и среды, рН, наличием электролитов и т.д., при этом возможны электрофоретическая подвижность.

МЦО в неводных средах – результат действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия радикалов с молекулами растворителя.

Число ассоциации n меньше от 3 до 40. Диссоциации практически нет МЦО в неводных средах может способствовать наличие Н₂О, связывающей полярные группы. Она будет располагаться внутри МЦ.

Явление растворения веществ в МЦПАВ называется солюбилизацией. В водных МЦ ПАВ солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде: С₆Н₆, органические красители, жиры и т.д.). В органических МЦ растворах солбилизируются молекулы воды, причем количество связанной воды может быть весьма значительным.

Вещество, солюбилизируемое раствором ПАВ называется солюбилизатом, а МЦ ПАВ – солюбилизатором.

Количественно солюбилизирующую способность характеризуют значением мольной солюбилизации S_m, т.е. концентрацией солюбилизата, приходящегося на 1 моль МЦ ПАВ.

Способность коллоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрастает с увеличением концентрации ПАВ.

Способ включения в водных растворах солюбилизата может быть разный:

1) неполярные углеводороды внедряется в ядра МЦ;

2) полярные органические вещества встраиваются в МЦ между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены в воду, а липофильные части молекул ориентированы параллельно радикалам ПАВ;

3) НПАВ (фенол) не проникают внутрь МЦ, а закрепляются на поверхности между изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.

Солюбилизация в водных растворах ПАВ возрастает с увеличением гидрофобности ПАВ и гидрофильности солюбилизата.

Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс, в результате получаем устойчивую дисперсную систему.

Применение: в эмульсионной полимеризации,

получении фармацевтических препаратов, пищевых продуктов;

солюбилизация – важнейший фактор моющего действия ПАВ, звено процесса обмена веществ.