Промышленный катализ

ЛЕКЦИЯ 9-10

Каталитические процессы

Промышленный катализ

Катализом называется увеличение скорости химических реакций или возбуждении их при воздействии веществ-катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое воздействие с реагентами, но восстанавливают свой химический состав с окончанием акта катализа.

В химической промышленности и смежных с ней отраслях (нефтехимии и др.) более 90% существующих и вновь вводимых технологий представляют каталитические процессы. Большинство каталитических процессов могут быть организованы как непрерывные, безотходные, малоэнергоемкие. Они отличаются высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают высокий выход целевого продукта. Использование катализатора позволяет интенсифицировать ХТП, осуществлять превращения, которые не могут быть реализованы на практике без катализатора вследствие весьма высокой энергии активации, направлять процесс в нужную сторону, регулировать структуру и свойства производимых продуктов. Особое значение имеет применение катализаторов в обратимых экзотермических процессах, в которых повышение температуры с целью ускорения реакции резко снижает равновесную степень превращения и делает реакцию термодинамически неразрешенной. В подобных случаях роль катализатора является первостепенной.

В отличие от других факторов, интенсифицирующих химический процесс, катализатор влияет только на скорость химической реакции и не влияет на термодинамику, лишь ускоряя достижение состояния равновесия.

При этом, катализатор не ускоряет диффузионных процессов и оказывает влияние только на скорость процессов, протекающих к кинетической области.

Каталитические процессы подразделяются на:

— гомогенные, в которых реагирующие вещества и катализатор составляют одну фазу;

— гетерогенные, в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в разных стадиях;

— микрогетерогенные, протекающие в жидкой фазе с участием катализаторов в коллоидном состоянии;

— ферментативные, протекающие в биологических системах под воздействием ферментов.

Если термодинамически возможны различные параллельные реакции основного исходного вещества, то применение катализатора, ускоряющего одну из возможных реакций, позволяет подавлять остальные и получать такой целевой продукт, который при некаталитической реакции не получается. В ряде процессов применение катализаторов разного действия позволит получить со значительным выходом различные продукты. Например, окисление этилена на серебряном катализаторе лежит в основе производства оксида этилена, а на палладиевом катализаторе значителен выход ацетальдегида.

СН₂=СН₂ → С₂Н₄О (Ag)

СН₂=СН₂ → СН₃СНО (соли Pd и Cu)

В химической промышленности наиболее распространены гетерогенные каталитические процессы, в которых границей раздела фаз является поверхность твердого катализатора, находящегося в контакте с газообразной или жидкой фазой.

Химические реакции на поверхности катализатора представляют собой сложный процесс, состоящий из нескольких последовательно протекающих стадий, различающихся по химической и физической природе:

— диффузия реагентов из потока к поверхности зерен катализатора (стадия внешней диффузии);

— диффузия молекул реагентов внутрь пор катализатора (стадия внутренней диффузии);

— абсорбция молекул реагентов на поверхности катализатора, протекающая в форме физической абсорбции или хемосорбции (активированной абсорбции); стадия хемосорбции заключается в образовании активированного комплекса реагента и катализатора и определяет специфичность действия катализатора в каталитических реакциях;

— поверхностная химическая реакция в результате перегруппировки активированного комплекса или взаимодействия молекул одного адсорбированного реагента с молекулами другого;

— десорбция образовавшихся продуктов реакции с поверхности катализатора;

— диффузия продуктов из пор катализатора к внешней поверхности его (обратная внутренняя диффузия);

— диффузия продуктов от поверхности катализатора в поток.

В ХТП применяют неиндивидуальные каталитические активные вещества, а контактные массы, представляющие сложные системы, состав и природа компонентов которых должны обеспечить наиболее эффективное и устойчивое протекание каталитического процесса. Контактная масса состоит из каталитически активного вещества (катализатора), активатора и носителя.

Природа гетерогенных катализаторов весьма разнообразна и зависит от типа катализируемых реакций. В качестве катализаторов используют, главным образом, металлы в свободном состоянии (платина, серебро, медь, железо) и оксиды металлов (цинка, хрома, молибдена, ванадия). В тех случаях, когда в системе одновременно протекают две реакции, катализируемых различными веществами, применяют бифункциональные катализаторы, состоящие из двух соответствующих компонентов (например, оксид цинка и оксид алюминия в процессе дегидратации и дегидротирования этанола до бутадиена).

2С₂Н₅ОН → Н₂+2Н₂О+СН₂=СН-СН=СН₂

Активатором (промотором) называется вещество, вводимое в контактную массу для повышения активности катализатора и увеличения срока его действия. Активаторы обладают избирательным действием, поэтому природа их зависти от природы катализатора. Иногда активатор увеличивает поверхность каталитически активного вещества или повышает термостойкость катализатора, а иногда служит защитой основного катализатора от действия контактных ядов.

Носителем (трегером) называется материал, на который наносят катализатор с целью увеличения его поверхности, придания массе пористой структуры, повышения ее механической прочности и снижения себестоимости контактной массы. В качестве носителя применяют Оксид алюминия, пемзу, асбест, силикагель, кизельгур, пористую керамику.

Контактные массы изготавливаются следующими методами:

— осаждение гидроокисей и карбонатов из растворов солей с последующим формированием и прокаливанием (совместная коагуляция гелей – алюмоселикаты, силикагель);

— совместным прессованием смеси компонентов с вяжущим веществом;

— сплавлением компонентов (скелетный никелевый катализатор гидрирования – сплавление никеля с алюминием с последующим выщелачиванием последнего);

— пропиткой пористого носителя растворами катализатора и активатора.

Контактные массы формируют в виде гранул, таблеток или элементов различной конфигурации. Металлические катализаторы изготавливают и применяют в виде тонких сеток.

Эффективность использования катализатора зависит от следующих факторов:

1. Активность катализатора (А) называется мера ускоряющего воздействия его по отношению к данной химической реакции. Она определяется как отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций.

2. Температурой зажигания катализатора называется минимальная температура, при которой процесс начинает протекать с достаточной для технологических целей скоростью. Чем выше активность катализатора, тем ниже температура его зажигания.

3. Селективностью (избирательностью) катализатора называется его способность избирательно ускорять одну из реакций, если в системе термодинамически возможно протекание нескольких реакций.

С₂Н₅ОН → С₄Н₆, С₂Н₄, СН₃СНО, (С₂Н₅)₂О

4. Пористость катализатора характеризует его удельную поверхность и влияет на поверхность контакта катализатора с реагентами. Пористость катализатора выражается отношением свободного объема пор к общему объему катализатора и характеризуется удельной его поверхностью отнесенной к единице массы или объема катализатора. Современные катализаторы имеют весьма развитую удельную поверхность (10-100 м₂/г).

5. Механическая прочность контактной массы должна быть такой, чтобы она не разрушалась под действием собственного веса в аппаратах с неподвижным слоем катализатора и не истиралась в аппаратах с движущимся слоем катализатора.

6. Устойчивость к контактным ядам. Отравлением катализатора называется частичная или полная потеря его активности под воздействием незначительного количества некоторых веществ — контактных ядов. Отравление катализатора может быть обратимым (возможно восстановление) и необратимым. Для удлинения срока службы контактных масс в ХТП предусматривается стадия тщательной очистки реагентов от вредных примесей и операция регенерирования катализатора (например, выжигание высокоуглеродисто полимерной пленки, обволакивающей зерна катализатора, в процессах каталитического крекинга, нефтепродуктов, изомеризации и дегидрирования органических соединений).