Температура кипения

Температурой кипения вещества называется температура, при которой давление паров над поверхностью веществ равно внешнему давлению. При кипении парообразование происходит не только на поверхности, но и во всем объеме вещества. Температура кипения является одним из важнейших показателей, характеризующих свойства вещества.

Если перегонка применяется для достаточно чистого вещества или для смеси веществ с большой разностью в температурах кипения, то показания термометра в процессе ее остаются постоянными при условии отсутствия перегревания паров и местных перегревов жидкости.

Для обеспечения равномерного нагревания следует перегонную колбу нагревать на жидкостных банях (водяной, масляной, парафиновой и т.д.), при этом температура бани не должна превышать температуру кипения перегоняемого вещества более чем на 20-30°.

Для создания равномерного кипения и предотвращения толчков за счет местного перегрева жидкости, перед началом нагревания в перегонную колбу помещают несколько «кипелок», которые иногда называют «кипятильниками» (запаянные с одной стороны стеклянные капилляры или кусочки прокаленного пористого неглазурованного фарфора). З апаянные концы капилляров должны выступать над жидкостью. Во время нагревания из «кипелок» или капилляров постепенно мельчайшими пузырьками выходит воздух, который способствует образованию пара и обеспечивает равномерное кипение жидкости.

Нельзя бросать «кипелки» в горячую жидкость, так как быстрое парообразование может вызвать разбрызгивание жидкости из колбы. Содержимое колбы быстро нагревают до кипения, после чего уменьшают нагревание и устанавливают необходимую скорость перегонки. Рекомендуется вести перегонку с такой скоростью, чтобы в приемник попадало не более 1-2 капель в секунду (60-120 капель в минуту). К концу перегонки скорость уменьшают до 0,5 капли в секунду (30-40 капель в минуту) с целью уменьшить перегрев паров на горячих стенках колбы. Однако к концу перегонки, даже после уменьшения её скорости, не удается избежать легкого перегрева паров вещества, в связи с чем термометр показывает температуру на 1-2° больше.

Перегонку прекращают, когда в колбе остается около 1 мл вещества. Насухо перегонять вещество не рекомендуется, так как последние капли вещества, сконденсировавшиеся на термометре, попадая на горячее дно колбы, могут вызвать ее растрескивание.

Резкое уменьшение показания термометра, при условии постоянства нагревания и отсутствия сквозняков, означает, что всё вещество перегналось из колбы, а резкое увеличение – что данное вещество практи-чески полностью перегналось и начинает перегоняться промежуточная фракция, состоящая из остаточного количества данного вещества и вещества с более высокой температурой кипения. Как только показание термометра начнёт резко увеличиваться, необходимо сменить приёмник и собирать промежуточную фракцию до тех пор, пока показания термометра опять не станут постоянными.

Поправки

При проведении простой перегонки в показания термометра вносятся поправки на выступающий столбик ртути термометра, атмосферное давление, неточность калибровки термометра.

Для того чтобы правильно и своевременно отбирать нужные фракции, необходимо в приведенную в справочниках температуру внести вышеуказанные поправки и таким образом подсчитать ожидаемую температуру кипения вещества по формуле

t _набл = t _справ - D t _{выст.столб} ± D t _давл ± D t _кал, (1)

где t_набл – ожидаемая температура кипения вещества, °С; t_справ – температура кипения вещества из справочника, °С; Dt_{выст.столб} – поправка на выступающий столбик ртути термометра; Dt_давл – поправка на атмосферное давление; Dt_кал – поправка на неточность калибровки термометра.

В тех случаях, когда подвергают перегонке впервые полученное вещество или отсутствуют справочные данные, в остановленную в опыте температуру кипения вносят эти же три поправки для приведения ее к нормальным условиям по формуле

t _справ = t _набл + D t _{выст.столб} ± D t _давл ± D t _кал. (2)

Поправки в показания термометра

1. Поправка на выступающий столбик ртути термометра, которая учитывается только для термометров полного погружения, являющихся наиболее распространенными. Поправка на выступающий столбик ртути не вносится: а) в показания термометра частичного погружения, имеющего особую черту, по которую он должен быть погружен в зону нагревания; б) в показания «укороченных» термометров, имеющих короткую шкалу, например в 50°С; в) в показания термометров на шлифах.

Термометры полного погружения с длинной шкалой градуируются заводами-изготовителями при полном погружении всей шкалы в жидкость или пары вещества.

При определении температуры кипения (а также и плавления) ртутный столбик не полностью омывается парами вещества, в результате чего наблюдаемая температура оказывается ниже истинной (рис. 4).

Поправка на выступающий столбик ртути вычисляется по формуле

Dt = K × h × (t₁ - t₂), (3)

Рис. 4. Поправка на выступающий столбик ртути термометра

где К – коэффициент, характеризую-щий кажущееся объемное расширение ртути и зависящий от сорта стекла; h – высота выступающего столбика ртути, отсчитанная от нижнего края пробки и до показания термометра (т.е. до температуры кипения или плавления), измеряется в градусах шкалы термометра (рис. 2); t₁ – наблюдаемая или ожидаемая температура кипения или плавления; t₂ – температура окружающей среды, измеренная на середине высоты выступающего столбика при помощи другого термометра.

Значения К для термометров со вставной шкалой из нормального стекла зависят от температуры (табл. 2).

Таблица 2. Значения К для термометров со вставной шкалой из стекла ХС

Температура, °С	К
от 0 до 150	0,000158
от 150 до 200	0,000159
от 200 до 250	0,000161
от 250 до 300	0,000164

Несмотря на малые значения К, поправки на выступающий столбик ртути чаще всего равны 3-5° для температуры около 200°С, иногда они достигают даже 20°.

Вместо вычисления поправок на выступающий столбик ртути для трубчатых и палочных термометров можно пользоваться таблицами поправок, приведенными в [6], или же можно использовать номограмму, показанную А.Я. Берлиным [4, с. 26-28].

2. Поправка на атмосферное давление. Температура кипения зависит от атмосферного давления: чем ниже давление, тем ниже и температура кипения, и наоборот, чем выше давление, тем выше и температура кипения.

Прежде чем вычислять поправку на атмосферное давление, необходимо привести к 0°С давление, измеренное барометром с металлической пружиной, для чего из показаний барометра вычитают поправки в мм ртутного столба, приведенные в таблице 3.

Таблица 3. Поправки на давление

Температура помещения, °С	13-20	21-28	29-30
Поправка на давление, мм рт. ст.

Поправку на давление, вводимую в показания термометра, лучше всего подсчитывать по формуле

Dt = a × (P - 760), (4)

где a – коэффициент измерения температуры кипения при изменении давления всего на 1 мм рт.ст., значения которого приведены в таблице 4.

Таблица 4. Коэффициенты изменения температуры кипения при изменении давления в пределах 760-30 мм рт.ст.

Примерная температура кипения, °С	Значение коэффициента a при изменении давления на 1 мм рт.ст.
для неассоциированных веществ	для ассоциированных веществ
	0,038 0,044 0,050 0,056 0,068	0,032 0,037 0,042 0,046 0,056

К ассоциированным веществам, то есть веществам, образующим межмолекулярную водородную связь, относятся все спирты, фенолы, нафтолы, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины, амиды.

Из справочной температуры кипения отнимают высчитанную поправку на давление, если давление ниже 760 мм рт.ст., или прибавляют ее к справочной, если давление выше 760 мм рт.ст.

Если же проводят перегонку впервые полученного вещества, то в установленную температуру вводят поправку на атмосферное давление следующим образом: из установленной температуры вычитают поправку, если атмосферное давление выше 760 мм рт.ст., и прибавляют ее, если давление ниже 760 мм рт.ст.

Поправка на атмосферное давление может быть высчитана по уравнению

Dt = К × (760 - Р), (5)

значения К даны для небольшого числа веществ в [4, с. 235].

3. Поправка на неточность калибровки термометра. На каждый термометр завод-изготовитель выдает паспорт, в котором указаны ошибки с их знаками при 0°С, 100°С, 200°С, 300°С и 350°С, если термометр имеет шкалу 0-350°С. Для других диапазонов шкалы – через меньший интервал температур. Однако этими поправками можно пользоваться только в течение полугода с момента выдачи паспорта.

После продолжительного пользования и нагревания показания термометра незначительно изменяются за счет старения стекла, поэтому термометры необходимо ежегодно проверять в Федеральном государственном учреждении «Тверской центр стандартизации, метрологии и сертификации».

Стеклянные жидкостные рабочие термометры поверяют в соот-ветствии с ГОСТ 8.279 «Термометры стеклянные жидкостные рабочие. Методы и средства поверки».

В зависимости от типа термометра при определении метрологических параметров определяют либо поправки к показаниям термометров, либо погрешности термометров [7].

Кроме простой перегонки при атмосферном давлении также применяется перегонка под уменьшенным давлением, которую часто называют перегонкой под вакуумом.