Гетерогенные равновесия

Методическое указание к практикуму по физической химии

Лабораторная работа № 6

Ограниченно смешивающиеся жидкости».

Тверь 2006 г.

Теоретическая часть.

Гетерогенные равновесия.

Физико-химические системы подразделяются на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенной называется система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различающиеся либо по физическому строению, либо по химическим свойствам части системы. Примерами таких систем могут служить: смесь газов, ненасыщенный раствор соли в воде, кристаллы чистого вещества.

Гетерогенной называется система, состоящая из различных по своим физическим и химическим свойствам частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела. Примерами гетерогенных систем могут служить: смесь кристаллических веществ, смесь нескольких жидкостей, ограниченно растворимых друг в друге, насыщенный раствор соли в воде с избытком твердой соли. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз.

Фазой называется гомогенная часть системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми химическими и физическими свойствами во всех своих точках.

По числу фаз (Ф) различают системы однофазные, двухфазные, трехфазные и т. д. Каждая системы состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение, испарение и т.д.) и существовать вне ее самостоятельно, называются составляющими веществами системы. Например, в водном растворе хлорида натрия составляющими веществами являются NaCI и H₂O, а ионы Na⁺ и CI^─ ими не являются.

Составляющие вещества, с помощью наименьшего числа которых можно однозначно выразить состав каждой фазы при любых условиях существования системы, называется компонентами.

Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то числу компонентов равно числу составляющих веществ. При наличии химического взаимодействия число компонентов находится как разность между числом составляющих веществ и числом уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ. В зависимости от способа образования равновесной системы и условий ее существования при одном и том же числе составляющих веществ число компонентов может быть разным.

Например, равновесная газообразная система, содержащая азот, водород и аммиак, может быть получена двумя путями:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ (1)

2 NH₃ ↔ N₂ + 3H₂ (2)

В первом случае, если азот и водород взяты в исходном системе в произвольном соотношении, равновесные концентрации или пропорциональные им относительные парциальные давления всех трех составляющих веществ связаны между собой только одним уравнением:

K⁰ = p^{' 2} (NH₃) / p'(N₂) p^{' 3}(H₂), (3)

где p_i^' = p_i / p⁰ – парциальное давление i-того компонента; p⁰ – стандартное давление, равное 1,01325*10⁵ Па.

В этом случае число компонентов в системе равно двум.

Во втором случае равновесные концентрации или относительные парциальные давления трех составляющих веществ связаны между собой двумя уравнениями:

K⁰ = p'(N₂) p^{' 3}(H₂) / p^{' 2} (NH₃) (4)

p'(N₂) = 1/3 * p^' (H₂) (5)

В этом случае число компонентов в системе равно единице.

При подсчете числа компонентов в системе учитываются уравнения, связывающие равновесные концентрации или пропорциональные им относительные парциальные давления, но не числа молей составляющих веществ. Это особенно следует иметь в виду в случае гетерогенных систем.

Например, в системе, состоящей из CaCO₃ (тв.), CaO (тв.) и CO₂ (газ), при равновесии, описываемом уравнением:

CaCO₃ (тв.) ↔ CaO (тв.) + CO₂ (газ)

(6)

Закон действующих масс имеет вид:

K⁰ = p'(CO_2(газ)) (7)

В рассматриваемой равновесной системе число молей CaO (тв.), но p'(CO_2(газ)) ≠ p'(CaO _(тв.)) (p'(CaO _(тв.)) – относительное парциальное давление паров CaO над твердым CaO). В такой системе число компонентов не может быть меньше двух.

По числу компонентов (К) различают системы однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т.д.

Любая система обладает определенными свойствами. Термодинамические свойства, наименьшее количество которых необходимо для описания состояния данной системы, называются параметрами состояния. В качестве параметров состояния выбираются такие термодинамические свойства, которые легко могут быть измерены на опыте. К таким свойствам относятся температура, давление, концентрация. Концентрация обычно выражается в массовых или молярных процентах или долях.

Число независимых компонентов термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз, называется числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью системы.

По числу степеней свободы (С) системы разделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С =2) и т.д. В равновесной системе связь между числами фаз, компонентов и термодинамических степеней свободы выражаются законом равновесия фаз – правилом фаз Гиббса:

С = К – Ф + 2 (8)

В частных случаях, когда из внешних факторов на систему оказывает влияние только давление (Т = const) или температура (р = const), число степеней свободы уменьшается на единицу и правило фаз принимает вид:

С_усл = К – Ф + 1 (9)

Вариантность системы в этом случае называется условной (С_усл), а система – условно инвариантной, условно моновариантной и т.д.

При постоянстве давления и температуры:

С_усл = К – Ф (10)

Если составы двух равновесных фаз, выраженные в массовых или молярных процентах или долях, в рассматриваемой системе одинаковы, например, состав жидкой фазы одинаков с составом пара, то при подсчете числа степеней свободы вместо уравнения (8) следует пользоваться уравнением:

С_усл = К – Ф + 2 – 1 = К – Ф +1,

а вместо уравнения (9) уравнением:

С_усл = К – Ф + 1 – 1 = К – Ф

В некоторых случаях состояние системы определяется и такими внешними факторами, как электрический потенциал, магнитное поле, поле тяготения и др., которые также следует учитывать при подсчете числа степеней свободы в равновесной системе. В общем случае, когда на систему действует n различных внешних факторов,

С_усл = К – Ф + n

Для графического изображения фазовых равновесий в системе пользуются диаграммами состояния, построенными в координатах свойство – состав. В качестве изучаемых свойств могут быть выбраны тепловые, объемные, электрические, магнитные, оптические и другие свойства. С помощью диаграмм состояния можно установить протекающие в системе качественные изменения, характер взаимодействия между компонентами, области существования и составы равновесных фаз и т.д. В основе анализа диаграмм состояния лежат два положения: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно первому принципу, при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно, свойства же всей системы изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не меняется число или природа ее фаз. При исчезновении старых или появлению новых фаз свойства системы изменяются скачкообразно. Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния при равновесии каждому комплексу фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ: плоскость, линия, точка.

На диаграмме состояния каждая фаза изображается плоскостью, представляющей собой совокупность так называемых фигуративных точек, изображающих состояние равновесной системы. Равновесия двух фаз на диаграмме состояния изображаются линиями пересечения плоскостей, а равновесие трех фаз – точкой пересечения этих линий. Диаграммы состояния находят широкое применение для анализа равновесий пар – жидкий раствор, жидкость – жидкость, кристаллы - жидкий раствор.