Производство фосфорных удобрений

Для производства фосфорных удобрений используют природные залежи фосфорсодержащих руд - фосфоритов и апатитов. Большая часть мировых запасов фосфора приходится на морские (осадочные) фосфориты и продукты их выветривания. Предполагается, что они океанического происхождения. В прибрежных регионах пояса пассатов на протяжении долгого периода происходило отложение фосфатов вследствие различных органических и неорганических процессов. Концентрация фосфоритов в месторождении увеличивалась в результате медленной аккумуляции фосфатов из окружающей среды. Крупнейшими месторождениями осадочных фосфоритов владеют Марокко (70% от мировых запасов фосфатов) и Западная Сахара, США, Китай, Тунис, Казахстан. Фосфориты - осадочные горные породы, сложенные минералами из группы апатита. Наиболее распространенный фосфатный минерал - фторкарбонатапатит (франколит), отличающийся от апатита наличием в структуре анионов CO^2- ₂, изоморфно замещающих с образованием непрерывного ряда от фторапатита до карбонатапатита (курскита); иные изоморфные замещения: атомов Ca на Sr, Na и др.; атомов F на ОН^-, Сl^-, и т.д.; на . Ф. содержат также нефосфатные минералы: основные - глауконит, доломит, кальцит, кварц, халцедон; второстепенные - глинистые, алюмосиликатные, пирит, гидроксиды Fe. В Ф. присутствуют также орг. в-во (фосфатизированные обломки ихтиофауны, рептилий, моллюсков и т. п.), часто U, РЗЭ (лантаноиды цериевой группы), Sr, реже примеси Pb, V, Sc, Zr, Se и др. Ф. имеют обычно темный (до черного), серый, буро-серый, редко белый, иногда зеленый, красный и желтый цвет; плотность 2,8-3,0 г/см³; твердость по минералогической шкале 2-4; содержание P₂ O₅ от 5 до 38-40% по массе (Фосфор - один из главных промышленных источников P и сырья для производства фосфорных удобрений).

Фосфориты подразделяют на морские и континентальные. Среди морских фосфоритов выделяют пластовые, или микрозернистые (разновидность - оолитово-микрозернистые), зернистые, желваковые, ракушечные; среди континентальных - породы коры выветривания (карстовые, вторичные, или остаточные) и органогенные (гуано). В СНГ промышленное значение имеют в основном оолитово-микрозернистые, желваковые и ракушечные фосфориты, залегающие преимущественно в России и Казахстане.

Оолитово-микрозернистые Ф. (Каратауский бассейн, Казахстан) сложены округлыми фосфатными зернами и оолита-ми (агрегаты шаровой и эллипсоидной формы) размерами 0,07-0,30 мм, содержат 20-35% P₂ O₅. Фосфориты Каратау труднообогатимы, поэтому кислотной переработке на растворимые удобрения подвергают непосредственно руды, содержащие не менее 24,5% P₂ O₅; другое направление использования - электротермическое восстановление с получением желтого фосфора.

Желваковые фосфатиты - фосфатные конкреции (желваки) размерами от 0,03-0,05 до 15-30 см и более (6-12% P₂ O₅). Грохочением и промывкой из них получают концентрат (от 16-18 до 22-23% P₂ O₅), флотацией которого содержание P может быть немного повышено. Если основная примесь в таких концентратах - кварц, их можно перерабатывать на растворимые удобрения (Чилисайское месторождение, Казахстан). Из-за высокого содержания Fe₂ O₃ и Al₂ O₃ концентраты из фосфоритов самых крупных месторождений этого типа (Вятско-Камское, Егорьевское) непригодны для кислотной переработки.

Ракушечные фосфориты развиты в Прибалтийском бассейне (месторождения Кингисеппское, Маарду и др.) и представлены фосфатными раковинами, сцементированными кварцевым песком (мощность пластов от нескольких десятков см до 1-2 м). Руды бедные (6-14% P₂ O₅), но хорошо обогащаются флотацией (28-30% P₂ O₅).

Мировые запасы Ф. 42,8 млрд. т (1984). В СССР запасы Ф. исчислялись 968,8 млн. т (в пересчете на P₂ O₅; 1984), что составляло 53% от общих разведанных запасов фосфатных руд (остальное - апатитовые руды); в добыче фосфатов доля фосфоритов значительно ниже (около 27%; 1984). Наибольшими ресурсами фосфоритами располагают США, Марокко и др. страны Сев. Африки и Ближнего Востока, а также Перу; в этих странах запасы фосфатного сырья представлены почти исключительно Ф.

Основную часть фосфоритов (до 90%) используют в промышленности фосфорных удобрений и фосфорных солей, небольшую - в черной и цветной металлургии, производстве керамики и стекла, для попутного извлечения в промышленности масштабе ряда РЗЭ.

Апатит – это фосфорнокислый кальций, но внешний вид его такой разнообразный и странный, что недаром старые минералоги назвали его апатитом, что значит по-гречески «обманщик»: то это прозрачные кристаллики, до мелочей напоминающие берилл или даже кварц, то это плотные массы, неотличимые от простого известняка, то это радиально-лучистые шары, то порода зернистая и блестящая, как крупнозернистый мрамор. Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый» (apátán), изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca₅ (PO₄)₃ F (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca₅ (PO₄)₃ (OH) и хлорапатитом Ca₅ (PO₄)₃ Cl, франколитом (разновидность карбонатапатита) (Ca,H₂ O)₁₀ (F,OH)₂ (PO₄,CO₃)₆, вилькеитом Ca₁₀ (OH)₂ (PO₄,SiO₄,SO₄)₆, пироморфитом Pb₁₀ Cl₂ (PO₄,AsO₄)₆ и многими другими. Наиболее крупные месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кировска. Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика А.Е.Ферсмана.

В дореволюционной России были известны и разрабатывались лишь маломощные месторождения фосфоритов низкого качества. Поэтому событием огромного народнохозяйственного значения было открытие в 20-х годах месторождения апатита на Кольском полуострове в Хибинах. Здесь построена крупная обогатительная фабрика, которая разделяет добываемую горную породу на концентрат с высоким содержанием фосфора и примеси – «нефелиновые хвосты», используемые для производства алюминия, соды, поташа и цемента.

Большинство (80–90%) добываемой фосфатной руды идет на получение удобрений. В 1799 было доказано, что фосфор необходим для нормальной жизнедеятельности растений. Накапливаясь в биомассе, фосфор исчезает из почвы. Ежегодно мировой урожай уносит с полей несколько миллионов тонн фосфора, наряду с азотом и калием, поэтому необходимо возобновление его ресурсов в плодородном слое. В древние времена люди удобряли почву навозом, костями и гуано. Первое искусственное фосфорное удобрение – суперфосфат – было получено в Англии в 1839 Лаузом, а в 1842 там же было организовано его первое промышленное производство. В России первое предприятие по производству суперфосфата появилось в 1868. Сейчас его получают, обрабатывая апатит серной кислотой:

Ca₁₀ (PO₄)₆ F₂ + 7H₂ SO₄ = 3Ca(H₂ PO₄)₂ + 7CaSO₄ + 2HF.

Побочно получающийся сульфат кальция не отделяют.

Доля производства удобрений, содержащих в своем составе только один фосфор, падает, и все больше производится комплексных удобрений, содержащих два или три питательных элемента. Большая часть фосфорных удобрений, производимых в России, приходится на аммофос, диаммофос и азофоску. Ежегодное мировое производство фосфорных удобрений на начало 21 века составило 41 млн. тонн, а суммарное количество всех удобрений – 190 млн. тонн. Основными производителями фосфорных удобрений являются Марокко, США и Россия, а основными потребителями – страны Азии, Латинской Америки и Западной Европы.

Самое дешевое фосфорное удобрение – это тонко измельченный фосфорит – фосфоритная мука. Фосфор содержится в ней в виде нерастворимого в воде фосфата кальция Са₃ (РО₄)₂. Поэтому фосфориты усваиваются не всеми растениями и не на всех почвах. Основную массу добываемых фосфорных руд перерабатывают химическими методами в вещества, доступные всем растениям на любой почве. Это водорастворимые фосфаты кальция:

Двойной суперфосфат (цвет и внешний вид сходен с простым суперфосфатом – серый мелкозернистый порошок). Более ценный продукт – двойной суперфосфат, так как в нем содержится в три раза больше фосфора по массе, его получают обработкой апатита фосфорной кислотой:

Ca₁₀ (PO₄)₆ F₂ + 14H₃ PO₄ +10H₂ O = 10Ca(H₂ PO₄)₂ ·H₂ O +2HF.

По сравнению с простым суперфосфатом он не содержит СаSО₄ и является значительно концентрированным удобрением (содержит до 50% Р₂ О₅).

Преципитат – содержит 35-40% Р₂ О₅.

Получается при нейтрализации фосфорной кислоты раствором гидроксида кальция: