Подготовка сырья для производства водорода парокислородовоздушной конверсией легких углеводородов: «сухие» методы очистки от сернистых соединений

Стадией подготовки сырья для производства водорода и азотоводородной смеси является обессеривание сырья – удаление газообразных сернистых соединений, поскольку они являются сильными каталитическими ядами. Большинство современных установок паровой конверсии природного газа снабжены системой очистки поглотителями на основе оксида цинка, способного реагировать помимо сероводорода со многими сернистыми соединениями:

H₂S + ZnO = ZnS + H₂O;

CS₂ + 2ZnO = 2ZnS + CO₂;

COS + ZnO = ZnS +CO2;

RSH + ZnO = ZnS + ROH.

Температура очистки 350-400^оС. Адсорбент не регенерируется. Остаточное содержание серы в газе не превышает 1 мг/м3. В мировой практике для этой цели используют поглотители на основе оксида цинка, нанесенного на носитель (цемент и др.).

Вопрос № 9

Термодинамические основы производства водорода каталитической конверсией углеводородных газов. Выбор условий проведения процесса. Общие требования к катализаторам химико-технологических процессов.

Конверсию углеводородных газов для получения водорода ведут, применяя в качестве окислителя водяной пар или кислород. Взаимодействие метана с вод. паром, кислородом, диоксидом углерода протекает по след. Реакциям: CH₄ + H₂O = CO +3H₂ -206кДж; CH₄ + 0,5O₂ = CO + 2H₂ + 35кДж; CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂ – 248кДж; Далее осуществляется конверсия оксида углерода с водяным паром по реакции: CO + H₂O = CO₂ +H₂ +41 кДж; Суммарно процесс конверсии метана с водяным паром протекает в поглощением тепла: CH₄ +2H₂O = CO₂ + 4H₂ -165кДж; Выбор условий проведения процессов. Реакция окисления метана водяным паром протекает со значительной скоростью при 1350оС. Из-за трудности ведения эндотермического при столь высоких температурах в промышленных условиях процесс паровой конверсии часто ведут на катализаторе. Увеличение соотношения CH₄: H₂O c 1:1 до 1:2 увеличивает конверсию метана. Процесс конверсии выгодно проводить при повышенном давлении для увеличения скорости реакции, так как при этом растет концентрация вещества в единице объёма. При повышенном давлении уменьшаются так же объёмы теплообменных и контактных аппаратов и трубопроводов, что очень важно. К катализаторам паровой конверсии легких углеводородов предъявляют жесткие требования по термоустойчивости и механической прочности. Оцениваются они по комплексу свойств: активности, прочности, гидравлическому сопротивлению, устойчивости при длительной эксплуатации и др. Хороший катализатор должен работать не менее 4-5 лет. Главной особенностью катализатора является высокая каталитическая активность. Активность никелевого катализатора уменьшается при наличии в газе сернистых соединений. Итак, конверсия легких углеводородов протекает при 760-900оС(на выходе из реактора), при повышенном (до 4МПа) давлении в присутствии избытка водяного пара.

Вопрос № 10

Конверсия оксида углерода в процессе производства водорода. Выбор условий проведения процесса. Высокотемпературные и низкотемпературные катализаторы.

Сопутствующая процессам конверсии метана реакция конверсия СО водяным паром – в конверторе метана протекает частично. Эта реакция является желательной. Условия равновесия этой реакции определяются уравнениями Кр=(Р_CO2*P_H2O)/(P_CO*P_H2O); LgKp=AT + B. Из этих уравнений следует, что сдвиг равновесия в сторону образования водорода и, следовательно, увеличение его выхода, могут быть достигнуты повышением концентрации исходных реагентов и снижением температур. В промышленных условиях конверсию проводят при атмосферном и повышенном давлении. Увеличение содержания водяного пара в газовой смеси способствует более полному протеканию конверсии СО. Повышение температуры смещает влево равновесие реакции конверсии СО, однако при низких температурах реакция протекает очень медленно даже в присутствии катализаторов и выбор температуры зависит от типа применяемого катализатора. В РФ сегодня используются катализаторы двух типов: 1) Катализатор на основе оксида железа с добавлением оксидов хрома. Они работают при 320-470оС. Это высокотемпературные катализаторы. 2) низкотемпературные цинк-хромовомедные и цинк-хроммедноаллюминевые катализаторы позволяют проводить процесс при 190-250оС и получать остаточное содержание СО в газах 0,2-0,4%

Вопрос № 11