О «прядомости» жидкостей

Основной технологической проблемой в процессах нитеобразования является создание условий, обеспечивающих получение всех одиночных волокон (филаментов) одинаковой толщины (линейной плотности), одинаковой морфологии и структуры и характеризующихся минимальной дисперсией физико-механических свойств.

Струя прядильной жидкости термодинамически нестабильна, так как ее форма не соответствует минимуму поверхностной энергии, достигаемому лишь при образовании капли [11].

Жидкость называется «прядомой», если она способна к большим необратимым деформациям при действии растягивающих напряжений без нарушения сплошности. Одноосное растягивание струи прядильной жидкости (расплава или концентрированного раствора волокнообразующего полимера) включает комплекс взаимосвязанных гидродинамических, термодинамических, а также структурообразующих процессов и является необходимой предпосылкой нитеобразования.

Стабильность струи, предопределяющая возможность ее образования и последующее отверждение ее в филамент, зависит от:

а) эффективной вязкости прядильной жидкости: увеличение вязкостных свойств обусловливает возрастание времен релаксации и способствует повышению стабильности струи;

б) реологических свойств прядильной жидкости, определяющих протекание волновых явлений в жидкой струе при случайных возмущениях в процессе течения и растяжения; при этом могут реализоваться два основных возмущающих фактора:

- автоколебательный режим течения, а также действие различного рода внешних возмущений;

- действие сил поверхностного натяжения на границах раздела фаз: «жидкость-среда» и «жидкость-материал фильеры»;

в) профиля струи прядильной жидкости и ее радиуса;

г) когезионной прочности растягиваемой струи;

д) динамики перехода поперечного градиента скорости течения, _┴, к продольному градиенту скорости растяжения струи, ₁₁, и соответствующего возрастания продольной («трутоновской») вязкости: η_т = 3 · η_эф.

Отверждение растягиваемой струи расплава и превращение ее в филамент происходит в результате охлаждения: это - нитеобразование по «расплавному» методу.

Отверждение растягиваемой струи концентрированного раствора полимера и превращение ее в волокно может быть осуществлено:

- высушиванием струи (нитеобразование по «сухому» способу);

- осаждением полимера из раствора под действием жидкости, не растворяющей волокнообразующий полимер, но смешивающейся с растворителем (нитеобразование по «мокрому» способу).

Мерой прядомости является максимальная величина деформируемости струи (ее длина, l), достигаемая к моменту разрыва. При невысоких скоростях растяжения струи значение l может быть оценено из формулы:

. (1)

Здесь V ₀ – линейная скорость истечения струи, м · с^-1;

σ _ж-г – «поверхностное» натяжение, Н · м^-1;

r ₀ – радиус отверстия в фильере, м;

η _эф – эффективная вязкость прядильной жидкости, Па · с;

К = 1 ÷ 5.

Пример. Вычислить нижний предел эффективной вязкости, η_эф, расплава PET при формовании волокона, если поверхностное натяжение при 295 ⁰С σ_ж-г = 0,042 Н · м ^-1 (см. табл. А.1 приложения А), l = 0,5 м (от поверхности фильеры до точки отверждения струи); r₀ = 0,1мм, V₀ = 120 м/мин. Принимаем значение К = 3,0.

Решение: В соответствии с (1) имеем:

.

Ответ: При формовании РЕТ стабильное нитеобразование возможно, если η_эф расплава будет выше 35 Па · с.

Продолжительность существования сплошной струи («жидкой» нити) может быть оценено с помощью формулы

(2)

где η _эф – эффективная вязкость прядильной жидкости, Па · с;

σ _ж-г – поверхностное натяжение прядильной жидкости, Н ·м^-1;

d ₀ – диаметр отверстия в фильере, м.

Пример. Какова должна быть длина прядильной шахты при получении ацетатной (СА) - нити, если прядильный раствор (вторичная ацетилцеллюлоза в ацетоне) имеет η_эф = 50 Па · с; σ_ж-г = 24·10^-3 Н · м^-1. Диаметр отверстий в фильере d₀ = 0,08 мм. Скорость приема нити на прядильной машине 500 м/мин.

Решение: Определим время существования жидкой струи:

.

При скорости приема СА-нити V_п = и времени существования сплошной струи t = 0,25 с необходимо иметь прядильную шахту 8,3 · 0,25 ≈ 2 м.

Ответ: Длина прядильной шахты должна быть более 2 м. Обычно она составляет 2,5-6 м.

Скорость растяжения струи лимитируется некоторым пределом: «критической» скоростью вытягивания струи, V_кр, оцениваемой в первом приближении следующей формулой:

. (3)

Здесь σ _ж-г – поверхностное натяжение на границе раздела «жидкость-газ», Н · м^-1;

d ₀ – диаметр отверстия, через которое экструдируется прядильная жидкость, м;

η _эф – вязкость прядильной жидкости, Па ·с;

l – длина струи, м.

В табл. 1 приведены величины V_кр для различных жидкостей.

Таблица 1 – Критические скорости образования струи, V_кр,

при истечении жидкости из капиллярных отверстий

при 20 ⁰С.

№№ пп	Жидкость	Вязкость, ηэф, Па ·с	Поверхностное натяжение, σж-г ·103 Н/м	Критическая скорость, Vкр, м/мин
	Насыщенный раствор сахарозы 25% (масс)	0,16		200÷1000
	Раствор вторичной ацетилцеллюлозы в водно(5%) - ацетоновой (95%) смеси		26,5	40÷60
	Поли(пропилен) (расплав)		29,4	12÷14
	Поли(этилентерефталат) (расплав)		42,1	10÷15

При снижении скорости экструзии струи прядильной жидкости до V_кр и ниже увеличивается опасность растекания ее по поверхности фильеры.

Для оценки величин V_кр, при которой возникает возможность проявления такого негативного эффекта, А. Зябицкий [10] предложил следующую формулу:

. (4)

Здесь g - ускорение силы тяжести, равное 9,81 м/с².

Для предотвращения растекания прядильной жидкости по поверхности фильеры при «раплавном» и «сухом» методах нитеобразования, на поверхность фильеры из пульверизатора наносят тонкий слой силиконового масла.

Пример. Вычислить минимальную скорость экструзии расплава поли(капроамида), через фильеру с диаметром отверстия 0,20 мм, ниже которой нитеобразование невозможно.

Решение: В соответствии с табл. А.1 приложения А) принимаем для расплава поли(капроамида) (ПКА) следующие значения: эффективной вязкости η_эф = 200 Па · с; поверхностного натяжения, σ_ж-г = 36,1 · 10^-3 Н·м^-1 и плотности при 260 ⁰С ρ = 920 кг · м^-3. Поэтому:

.

Ответ: Расплав поли(капроамида) при скорости экструзии менее 50-55 м·мин^-1 будет преимущественно растекаться по поверхности фильеры, если диаметр отверстия фильеры равен 0,20 мм.

При истечении ньютоновской жидкости из отверстия фильеры диаметр струи уменьшается на 10-15 %. Это обусловлено различиями в профилях скоростей внутри концентрических слоев жидкости в и вне капилляра. Но при истечении псевдопластичных, вязкоупругих жидкостей, какими являются прядильные растворы и расплавы волокнообразующих полимеров, может происходить расширение струи (проявляется эффект Барруса). Если d₀ – диаметр цилиндрической части отверстия фильеры, а d_m – диаметр струи прядильной жидкости в месте ее максимального расширения, то степень расширения струи равна:

ζ . (5)

Величина ζ определяется рядом факторов (см. рис.1). Она ассимптотически возрастает:

- при увеличении градиента скорости сдвига, , с^-1;

- при уменьшении отношения длины капилляра к его диаметру;

- при росте аномалии вязкостных свойств, характеризуемых индексом течения, n₀. Степень расширения (коэффициент расширения струи), ζ, зависит кроме того от температуры (см. рис. 2), поверхностного натяжения, молекулярной массы полимера, величины растяжения струи. Согласно А. Зябицкому [10], значения ζ могут быть оценены из уравнения

. (6)

Здесь σ – поверхностное натяжение; r₀ – радиус отверстия фильеры; r_m – радиус струи в момент ее наибольшего расширения; ρ – плотность; Q_v – подача (расход) прядильной жидкости; F₀ – растягивающее усилие, прилагаемое к вытекающей струе. Ψ₀ = , где - средний квадрат скорости истечения; - средняя скорость истечения прядильной жидкости.

Очевидно, что расстояния между отверстиями в фильере должны быть больше максимально возможных величин ζ.

d₀

а)	б)
в)	г)

а) схема «перестройки» профиля скоростей течения псевдопластичной жидкости в процессе ее экструзии из капиллярного отверстия фильеры.

Изменение степени расширения струи:

б) При вариировании градиента скорости течения.

в) При вариировании размеров капиллярных отверстий фильеры.

г) При увеличении степени структурирования прядильной жидкости.

Рисунок 1 – Эффект Барруса и влияние на него различных факторов.

d0

d0

275⁰С 285⁰С 300⁰С

d0

dm

dc

dc

d₀, d_m, d_с – диаметр отверстия, в точке максимального расширения струи расплава и струи расплава накануне ее отверждения, соответственно.

Рисунок 2 – Температурная зависимость эффекта Барруса при экструзии расплава полиэтилентерефталата.

1 – изменение радиуса по длине струи;

2 – изменение амплитуды «капиллярной волны» по длине струи.

Рисунок 3 – Схема разрушения струи прядильной жидкости под влиянием «капиллярной волны»

При формовании волокон время прохождения прядильной жидкости через канал фильеры вариируется от 10^-4 до 10^-2 с. Времена релаксации напряжений в прядильных растворах, накопившихся при прохождении через фильеру, составляют 10^-2 ÷10^-1с, а в расплавах они достигают 1с. Этим объясняется зависимость ζ от геометрических размеров капиллярных отверстий (от соотношения его длины, l₀, и диаметра, d₀). Поэтому влияние релаксационных эффектов весьма существенно для «рассасывания» перенапряжений в экструдируемой прядильной жидкости.

Стабильность нитеобразования (характеризуемая l) определяется в основном скоростью экструзии V₀ и эффективной вязкостью, η_эф, прядильной жидкости, а также поверхностным натяжением, σ_ж-г, на границе раздела «прядильная жидкость-среда», в которую экструдируется прядильная жидкость. В процессе нитеобразования при растяжении и отверждении струи возможно ее разрушение как под влиянием «капиллярных волн», вызванных поверхностными силами в движущейся жидкой струе, так и в результате когезионного разрыва, когда растягивающее усилие становится больше сил когезии. Как отмечалось выше, разрушение струи прядильной жидкости возможно также из-за ее растекания по поверхности фильеры под влиянием сил поверхностного натяжения на границе раздела фаз «прядильная жидкость-поверхность фильеры». Схематично механизм разрушения струи иллюстрируется рис. 3.

С увеличением скорости нитеобразования возрастает вероятность когезионного разрушения струи. При достижении критической величины градиента скорости растяжения струи, _кр, происходит ее обрыв.

Если σ_р^кр – критическая величина растягивающего напряжения, а χ – кратность вытягивания струи, то [10], [12]:

, (7)

где E - модуль упругости; е – плотность энергии когезии.

Пример. Сравните вероятность когезионного разрушения струй расплавов РА-6 и РЕТ в процессе нитеобразования, если отношение скорости приема нити и истечения расплава χ = 50. Скорости приема нити V_п = 4000 м/мин (в обоих случаях одинаковы).

Решение: Оценим значения «е» для обоих волокнообразующих полимеров.

Вычисление параметра растворимости волокнообразующего полимера проводим в соответствии с [13], [14].

Параметр растворимости РА-66 δ = 11,4 (кал/см³)^1/2, что соответствует плотности энергии когезии δ² = е = 0,54 МДж/м³.

Плотность энергии когезии РЕТ δ² = е =0,43 МДж/м³.

- Модуль упругости изотропного РА-66 принимаем равными Е = 2,8 ГПа [9], а для РЕТ: Е = 3,5ГПа [1].

- Значения σ_р^кр , согласно формуле (7), будут соответственно равны:

для РА-66: σ_кр = (0,54 · 10⁶ · 2,8 · 10⁹)^1/2 ≈ 38,9 МПа;

для РЕТ: σ_кр = (0,43 · 10⁶ · 3,5 · 10⁹)^1/2 ≈ 38,8 МПа.

Ответ: В данных условиях нитеобразования вероятность «когезионного» разрыва струи расплавов РА-66 и РЕТ практически одинакова.

Если в процессе экструзии прядильной жидкости через отверстия фильеры разрушения струи не происходит, то струя отверждается, образуя волокно (филамент). Следует иметь ввиду, что «упругая» составляющая деформации становится определяющей при η_т > 10⁶ Па · с. Твердое состояние аморфных полимеров характеризуется вязкостью η_т = 10¹² Па · с. Известно, что преобладание доли упругой составляющей при деформации материала характерно лишь для твердых тел. «Прядомость», характеризуемая величиной l, возрастает при увеличении скорости экструзии прядильной жидкости, V₀, и ее вязкости, η₀, а также при уменьшении поверхностного натяжения, σ_ж-г [см. формулу (1)]. Необходимая для проявления прядомости стабильность экструдируемой струи, определяемая соотношением вероятностей ее разрушения под влиянием когезионных и «капиллярно-волновых» факторов, экстремально изменяется по мере увеличения произведения V₀ · η₀ (рис. 4). Для вычисления протяженности струи до начала ее отверждения, l _к, (т.е. до достижения ее «трутоновской» вязкости до η_т = 10^5÷6 Па · с) в случае расплава волокнообразующих полимеров можно воспользоваться следующей формулой, предложенной Ф. Фурне [12]:

. (8)

Здесь Т ₀, Т _н, Т _а – температуры расплава, струи в области отверждения и обдувочного воздуха, соответственно, ⁰С;

Т _t –линейная плотность одиночного волокна (филамента), текс;

d ₀ – диаметр отверстия фильеры, мм;

V _п – скорость приема нити, м · мин^-1;

С _р – теплоемкость расплава, кДж/кг · град;

α _т.п. – коэффициент теплопередачи, Вт/м² · град.

Коэффициент теплопередачи, α _т.п., от струи расплава полимера к окружающему воздуху возрастает по мере увеличения расстояния от плоскости фильеры (см. табл. 2).

Таблица 2 – Коэффициент теплопередачи от остывающей струи расплава волокнообразующего полимера к воздуху

Расстояние от фильеры, l, м	Коэффициент теплопередачи, αт.п., Вт · (м2 · град)-1	Расстояние от фильеры, l, м	Коэффициент теплопередачи αт.п, Вт · (м2 · град)-1
0,1	100 ÷ 105	0,5	145 ÷ 150
0,2	105 ÷ 110	0,6	170 ÷ 180
0,3	115 ÷ 120	0,7	190 ÷ 200
0,4	125 ÷ 130	0,8	240 ÷ 250

Данные о температурной зависимости теплоемкости ряда волокнообразующих полимеров приведены в приложении Б.

1 – когезионный разрыв струи;

2 – капиллярно-волновое разрушение струи.

- область стабильной прядомости.

Рисунок 4 – Влияние скорости экструзии, V₀, и вязкости, η₀, прядильной жидкости на прядомость, .

Пример. Вычислить длину участка отверждения струи при формовании РА-6 нити T_t 25 текс f 40 со скоростью приема V_п = 800 м/мин. Удельная теплоемкость расплава РА-6 при 270 ⁰С Ср = 2,768 кДж/(кг · град), коэффициент теплопередачи, α_т.п, = 160 Вт(м² · град). Диаметр отверстия фильеры 0,30 мм.

Решение: - Линейная плотность филамента, Т_t = 25/40 = 0,625текс.

- Принимаем температуру обдувочного воздуха 18 ⁰С и температуру нити в зоне отверждения 190 ⁰С [10]. Согласно уравнению[8] имеем:

.

Ответ: Отверждение струи расплава РА- 6 в заданных условиях нитеобразования происходит на расстоянии около 1 м от зеркала фильеры.