Вопрос №10

Конверсия оксида углерода в процессе производства водорода. Выбор условий проведения процесса. Высокотемпературные и низкотемпературные катализаторы.

Сопутствующая процессам конверсии метана реакция (CO + H₂O = CO₂ +H₂ +41 кДж; (4))

конверсия СО водяным паром – в конверторе метана протекает частично. Эта реакция является желательной, поскольку дальнейшая переработка конвертированного газа в азотоводородную смесь осуществляется путём конверсии оксида углерода.

Условия равновесия этой реакции определяются уравнениями

Кр=(Р_CO2*P_H2O)/(P_CO*P_H2O);

LgKp=A/T + B.

Из этих уравнений следует, что сдвиг равновесия в сторону образования водорода и, следовательно, увеличение его выхода, могут быть достигнуты повышением концентрации исходных реагентов и снижением температур.

Реакция конверсии СО протекает с выделением тепла, без изменения объёма. Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, понижение температуры благоприятствует более полной конверсии. Конвертированный газ, получаемый после конверсии метана, содержит от 20 до 40 % СО.

В промышленных условиях конверсию проводят при атмосферном и повышенном давлении. Так как в ходе получения реакции изменения объёма газа не происходит, то повышение давления лишь увеличивает скорость процесса, не влияя на равновесный выход водорода. Увеличение содержания водяного пара в газовой смеси способствует более полному протеканию конверсии СО. Повышение температуры смещает влево равновесие реакции конверсии СО, однако при низких температурах реакция протекает очень медленно даже в присутствии катализаторов и выбор температуры зависит от типа применяемого катализатора. В РФ сегодня используются катализаторы двух типов:

1) Катализатор на основе оксида железа с добавлением оксидов хрома. Они работают при 320-470^оС, когда скорость реакции достаточна, содержание СО в газовой смеси составляет 2-4%, что требует сложной и громоздкой медноаммиачной очистки от остатков оксида углерода. Это высокотемпературные катализаторы.

2) низкотемпературные цинк-хромовомедные и цинк-хроммедноаллюминевые катализаторы позволяют проводить процесс при 190-250оС и получать остаточное содержание СО в газах 0,2-0,4%. В Этом случае становится возможным применение каталитической очистки методом гидрирования остаточного СО до СН4 (метанирование). Но этот катализатор очень чувствителен к серосодержащим соединениям, что требует высокой степени очистки газа.

Вопрос № 11

Очистка технологических газов от диоксида углерода. Методы очистки: водными растворами алканоламинов, горячими растворами поташа, холодным метанолом.

Очистка водными растворами алканоламинов. Более эффективными, чем вода, хемосорбентами, имеющими большую сорбционную ёмкость и селективность, я вляются водные растворы этаноламинов. Химизм процесса поглощения кислых газов можно представить в виде следующих уравнений: CO₂ + 2RNH₂ + H₂O = (RNH3)₂CO₃;

CO₂ + (RNH3)₂CO₃ + H₂O = 2RNH₃HCO₃; где R – группа HOCH₂CH₂. Среди всех этаноламинов моноэтаноламин обладает максимальной адсорбционной способностью по отношению к CO₂ и H₂S. Адсорбция протекает при 40-45^оС и давлении 1,5-3,0 МПа. Образовавшиеся в результате абсорбции карбонаты и бикарбонаты разлагаются в десорбере с выделением СО₂ при нагревании потока до 120-130^оС. Остаточное содержание СО2 в газе – 0,01-0,1%. С экономической и экологической точек зрения этот процесс очистки является одним из лучших. Недостаток процесса – значительный расход тепла на регенерацию сорбента, возрастающий с увеличением концентрации СО2 в очищенном газе, а также потери относительно летучего абсорбента.

Очистка горячими растворами поташа. Процесс основан на абсорбции кислых газов водными растворами карбонатов натрия и калия с активирующими добавками оксидов поливалентных металлов в результате реакции:

Me₂CO₃ + CO₂ + H₂O = 2MeHCO₃.

Для повышения растворимости карбонатов в воде и скорости хемосорбционного процесса очистка проводится горячими растворами карбонатов(110 – 120 ⁰С). Обычно применяют 25% водный раствор K₂CO₃(поташ), активированный мышьяком (As₂O₃). Скорость абсорбции практически полностью лимитируется скоростью реакции в жидкой фазе: CO₂ + OH^- = HCO₃^-. Давление на стадии абсорбции 2-3 МПа. Очистка позволяет снизить содержание СО2 в газе до 0,05-0,1% масс.. Процесс экономичен при относительно высоких давлениях. Недостатки процесса – образование вредных стоков.

Очистка холодным метанолом. Этот метод получил наибольшее распространение. В условиях процесса (-60^оС, 0,4 МПа)в 1 г метанола растворяется 600 см³ СО₂. Десорбция СО₂ осуществляется повышение температуры и снижением давления. Процесс характеризуется высокой селективностью. Эффективно использовать его для одновременной очистки газа от СО2 и суммы сернистых соединений. Недостаток процесса – использование низких температур.

Вопрос № 12