Анионоактивные ПАВ, используемые в качестве эмульгаторов. Основные типы и условия применения

Действующим началом, обуславливающим поверхностно-активные свойства этих эмульгаторов является анион. Эмульгатор адсорбируется на поверхности частиц таким образом, что углеводородная гидрофобная часть обращена к ПМЧ, а полярная - к воде. Т.о частицы приобретают отрицательный заряд. В качестве эмульгаторов применяют соединения 2-х групп:

(1) щелочные соли (мыла) карбоновых кислот

(2) натриевые соли органических сульфоновых кислот или алкилсерной кислоты

Хорошими эмульгаторами и солюбилизаторами являются мыла жирных кислот, имеющие от 10 до 17 атомов углерода. Они хорошо растворяются в воде с образованием мицелл.

(1) Жирные кислоты – это одноосновные органические кислоты алифатического ряда, преимущественно нормального строения (насыщенные и ненасыщенные).

Мыла жирных кислот, содержащих менее 10 атомов углерода, образуют в воде истинные молекулярные растворы (не образуют мицелл), поэтому не являются эмульгаторами.

Мыла жирных кислот с числом углеродных атомов больше 17 вообще не растворяются в воде.

Ранее в качестве эмульгаторов использовались мыла стеариновой и олеиновой кислот:

С₁₇Н₃₅СООН – стеариновая кислота

С₁₇Н₃₃СООН – олеиновая кислота

Натриевые мыла обычно используются при высокотемпературной эмульсионной полимеризации, поскольку они хуже растворимы в воде.

Однако природные кислоты для получения основных видов каучуков были заменены на синтетические или более доступные природные:

1) Мыла СЖК - получают деструктивным окислением парафинов, поэтому такие мыла называют «парафинаты». В отечественной промышленности применяют СЖК с С₁₀ – С₁₃ или С₁₀ – С₁₆.

2) Мыла канифоли

Канифоль – смесь смоляных изомерных кислот. В основном она включает абиетиновую кислоту (С₁₉Н₂₉СООН).

Канифоль добывают из хвойных деревьев.

Живица: 30 % скипидара, 70 % канифоли.

Второй способ получения канифоли: экстракция бензином пней хвойных деревьев.

Однако мыла, приготовленные на обычной канифоли, как правило не используются в процессе эмульсионной полимеризации. В молекуле абиетиновой кислоты содержатся сопряженные связи, поэтому канифоль может взаимодействовать с растущим макрорадикалом с образованием менее активного радикала (процесс будет замедляться). Поэтому обычно проводят диспропорционирование или гидрирование канифоли.

Сущность реакции диспропорционирования заключается в нагревании канифоли в присутствии катализаторов переходных металлов или кристаллического иона. При этом происходит перераспределение атомов водорода в молекулах абиетиновой кислоты. Сопряженные связи исчезают и ингибирующее действие канифоли пропадает. При гидрировании канифоли двойные связи насыщаются водородом и замедляющее действие не проявляется.

Мыла канифоли полученные диспропорционированием называют «мылами диспропорционированной канифоли» или «дрезинатами».

Для получения эмульгатора проводят омыление канифоли едким натром при температуре 90-95 °С в течение 2-3 часов при перемешивании.

В некоторых рецептах возможно применение недиспропорционированной канифоли. Это возможно когда скорость полимеризации очень велико, например, при изомеризации хлоропрена.
При выделении каучука из латекса в кислой среде мыла превращаются в соответствующие смоляные кислоты, которые полностью растворимы в каучуке. Благодаря этому улучшается некоторые свойства каучука, такие как клейкость, обрабатываемость и отдельные физико-механические свойства.

3) Мыла талового масла

Таловое масло - это смесь органических соединений, преимущественно карбоновых кислот. Получают его кислотным разложением побочного продукта переработки древесной целлюлозы. В составе талового масла содержится от 45 до 55 % смоляных кислот, остальное высшие жирные кислоты, в основном ненасыщенные (олеиновая (С₁₇Н_33­СООН), линолевая (С₁₇Н_31­СООН) и линоленовая (С₁₇Н₂₉СООН)).

Наличие ненасыщенных кислот в таловом масле приводит к замедлению процесса полимеризации. Поэтому их подвергают обработке – нагревание в присутствии йода. Двойные связи при этом исчезают и ингибирующее свойство устраняется.

В производственных рецептах основных марок эмульсионных бутадиенстирольных каучуков (БСК) предусматривают использование мыл диспропорционированной канифоли с мылами СЖК (или мыл талового масла). Это обусловлено следующими факторами:

а) скоростью полимеризации

б) доступностью самих эмульгаторов

в) стоимостью

г) свойствами получаемого каучука

Скорость полимеризации с мылами канифоли в 2-2,5 раза ниже, чем с мылом жирных кислот. Однако жирные кислоты, остающиеся в каучуке после коагуляции латекса, ограниченно растворяются в каучуке («выпотевают»)(это вызывает снижение технологических и физико-механических свойств каучука). Поэтому при получении БСК парафинаты берут в количестве не более половины от общего количества эмульгаторов.

При полимеризации все мыла работают только в щелочных средах.
При коагуляции латекса в кислой среде канифоль и жирные кислоты на 80- 85 % остаются в каучуке (свободные органические кислоты). Остальная часть в виде мыл попадает в сточные воды и при их очистке биологически разлагается.

(2) Натриевые соли органических сульфоновых кислот

Длительное время в Германии и СССР в качестве основного эмульгатора в производстве каучука использовался диизобутилнафталинсульфоновая кислота (некаль) в виде натриевой соли:

Некаль обладает отличными эмульгирующими и стабилизирующими свойствами. Однако уже длительное время его не применяют, он заменен на другие эмульгаторы. Дело в том, что при коагуляции латекса он полностью переходит в воду и при её очистке не подвергается биохимическому разложению.

В отличие от некаля алкилсульфонаты биологически разлагаются (примеры: волгонат, сульфонол НП-3, лейканол).

12. Процессуальная схема получения стереорегулярных каучуков и её краткое описание.

Тщательно осушенные и очищенные мономер и растворитель смешиваются в определенных соотношениях (шихта) и поступают на полимеризацию. Полимеризация проводится по непрерывной схеме в каскаде полимеризаторов. Перед первым полимеризатором вводят катализатор: либо в виде заранее приготовленного комплекса, либо путем раздельного введения компонентов. После стопперирования процесса соединениями, разрушающими катализатор, раствор полимера (полимеризат), представляющий собой вязкую, клееподобную массу, направляется на выделение каучука водной дегазацией. Каучук после водной дегазации направляется в воздушные сушилки или специальные агрегаты для обезвоживания каучука.