Скорость взаимодействия жидких окислов азота с водой

Жидкие окислы азота находят применение прежде всего для непосредственного получения концентрированной азотной кислоты. Для этого их смешивают в определенной пропорции с водой и обрабатывают чистым кислородом в автоклаве под давлением. При производстве жидких окислов азота из нитрозных газов в качестве побочного продукта получается разбавленная азотная кислота поэтому при составлении сырой смеси в автоклав вместо воды вводят разбавленную азотную кислоту. При этом азотная кислота введенная в автоклав с сырой смесью, не принимает участье в реакции, а окислы азота, вода и кислород вступают во взаимодействие. Суммарную реакцию можно представить в виде следующего уравнения:

2N₂O₄+O₃+2H₂O=4HNO₃+18 840 кал

Получение концентрированной азотной кислоты, как отмечалось выше, связано с гидролизом четырехокиси азота (по мнению авторов, двуокиси азота) водой и образованием наряду с азотной кислотой азотистой кислоты, которая в концентрированных растворах частично окисляется непосредственно в жидкой фазе, а в разбавленных растворах преимущественно разлагается с выделением NO. Окись азота при окислении кислородом образует двуокись и четырехокись азота. В зависимости от условий процесса взаимодействия жидких окислов азота с водными растворами азотной кислоты и кислородом реакция, контролирующая скорость процесса, может быть различной. При не большом давлении и высокой температуре контролирующей реакцией является окисление окиси азота или азотистой кислоты, при низкой температуре – разложение азотистой кислоты, при большом давлении кислорода и получении концентрированных растворов азотной кислоты – скорость гидролиза окислов азота водой. В известной мере это подтверждается исследованиями Г.Франка и В. Ширмера, разграничившими сферы преобладания реакций в зависимости от концентрации азотной кислоты в растворе.

Реакция взаимодействия четырехокиси азота с водой ускоряется с повышением содержания N₂O₄ в растворе разбавленной азотной кислоты. Этим определяется необходимость поддерживать в растворе большой избыток N₂O₄ для ускорения реакции образования концентрированной азотной кислоты.

Реакция разложения азотистой кислоты ускоряется с повышением температуры и при хорошем перемешивании раствора.

До настоящего времени получение концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза проводят главным образом в автоклавах периодического действия. Поэтому ниже проводятся данные, характеризующие этот процесс. Относительное увеличение скорости реакции с повышением давления, по практическим данным можно определить, пользуясь диаграммой представленной на рис.1. Если принять скорость реакции под давлением 5 ата за единицу, то под давлением 10 ата скорость реакции увеличивается в два раза, под давлением 20 ата – в 3,8 раза и при 50 ата – в 5,3 раза. Увеличение давления свыше 50 ата мало эффективно связано с большими затратами энергии. Оптимальный температурный режим процесса, проводимого при 50 ата. Находится в пределах 60-80°.

Дальнейшее повышение температуры, хотя и способствует увеличению скорости образования азотной кислоты, но приводит к усиливающейся коррозии алюминиевого стакана автоклава и потере значительного количества окислов азота с отдувочными газами.

Обычно для получения концентрированной азотной кислоты из жидких окислов азота применяют не воду, а разбавленную 50-60%-ную азотную кислоту, образующуюся в холодильнике-конденсаторе и окислительных башнях. В случае использования нитрозных газов, полученных при инверсии нитритных щелоков, употребляют кислоту, полученную в цехе разбавленной азотной кислоты. Поступающая в автоклав смесь HNO₃, N₂O₄ и H₂O имеет температуру около 0°, поэтому в случае применения исходной 50-60% -ной кислоты примерно с 40%-ным избытком черырехокиси азота по сравнению с ее количеством, необходимым для связывания воды, содержащейся в растворе, температура в автоклаве практически составляет около 80°.

Одним из наиболее важных и эффективных способов достижения высокой производительности автоклава является увеличение избытка четырехокиси азота в смеси. Соотношение компонентов смеси, подвергаемой автоклавированию:

N₂O₄+H₂O+0.5O₂=2HNO₃