Тонка структура піків

Спектр, що наведений на Рис. 5.11, ілюструє те, що як діагональні піки, так і кроспіки мають тонку структуру, аналогічно до того, як це спостерігається в одномірних спектрах. Те, як ця тонка структура проявляється в спектрах, залежить від умов, у яких проводився збір даних. У прикладі, що показаний на Рис. 5.11, дані були зібрані таким чином, щоб збереглися деталі тонкої структури. На Рис. 5.12 і 5.13 наведені спектри, позбавлені тонкої структури. Саме з такими спектрами найчастіше доводиться мати справу при рутинних вимірюваннях. Інтерпретація тонкої структури мультиплетів може дати досить корисну інформацію, однак для того, щоб структура мультиплетів була збережена слід дотримуватися певних умов експерименту. Для розуміння природи тонкої структури у двомірному експерименті необхідно трохи модифікувати наведений вище опис перенесення когерентності. Слід враховувати, що таке перенесення відбувається не просто між зв'язаними спінами, а, що більш точно, між переходами, пов'язаними із цими спінами. Це ілюструє діаграма енергетичних рівнів для зв'язаної 2-х спінової системи, яка показана на Рис. 5.15.

Рис. 5.15. Енергетична діаграма для двохспінової системи AX.

Намагніченість, що зв'язана, скажімо, з переходом А1, який відповідає одному з компонентів дублета спіна А, при дії другого імпульсу послідовності COSY переноситься на інші три переходи - А2, Х1і Х2. Це означає, що в спектрі утвориться відповідна кількість кроспіків. Частина намагніченості, пов'язаної з А2, під час періоду детектування обумовлює тонку структуру діагонального піка, а намагніченість перенесена на Х1 і Х2 обумовлює наявність тонкої структури кроспіків. Аналогічний перехід відбувається і для всіх інших переходів. Таким чином, як діагональні піки так и кроспіки є сукупністю декількох сигналів, що зумовлені переносом когерентності від відповідних переходів. Кількість компонентів у сигналах визначається кількістю спіново-зв’язаних ядер. Для двохспінової системи – кількість компонентів дорівнює 4, для трьохспінової системи – 16. Якщо до спінової системи входить більше трьох ядер, то, як правило, повністю проаналізувати структуру спінових мультиплетів не вдається.

Для того, щоб зрозуміти, яким чином відбувається перенесення когерентності за участю компонентів мультиплетів, що не знаходяться точно у протифазі, їх можна розглядати як сукупність протифазних та співфазних компонентів (Рис. 5.16). Це з фізичної точки зору цілком виправдано, оскільки ми розглядаємо вектори сукупної намагніченості багатьох ядер, а не вектори намагніченості конкретного ядра. Тому для будь-якого значення t₁ існує деяка частка ядер з протифазним розташуванням векторів. Це зумовлює можливість перенесення когерентності для довільного періоду еволюції.

Рис.5.16. Еволюція КССВ у період t₁ дає два компоненти намагніченості: співпадаючу з напрямком обертання радіочастотного поля і протифазну йому. Тільки протифазний компонент вносить вклад у перенесення намагніченості, отже, у кроспік в 2D спектрі.

На рисунку чорними стрілками показано компоненти намагніченості дублету, що відповідають двом компонентам сигналу. В СКО ці компоненти обертаються в протилежних напрямках, коли вважати, що частота обертання системи координат збігається з хімічним зсувом дублету. У кожний момент часу вектори мають певні проекції на осі х та у. На Рис. 5.16 вони показані сірими стрілками. Проекції на вісь х є ортогональними. Саме вони визначають інтенсивність переносу когерентності, а отже і інтенсивність кроспіків. Період еволюції ССВ в COSY це період t₁. Тому частка перенесеної намагніченості, що детектується в час t₂, виявляється залежною від t₁ (sin180Jt₁). Але, згідно з рівнянням, нульовою вона є лише при збіганні векторів, що описують компоненти мультиплетів. Тому для всіх реальних інкрементів t₁ перенесення когерентності є більш-менш ефективним.

Тепер для нас є очевидним те, що природа утворення кроспіків у двомірних спектрах відрізняється від природи виникнення піків в одномірних спектрах. Це зумовлює кардинальну зміну фази компонентів мультиплетів. Оскільки всі кроспіки у двомірному спектрі утворюються за рахунок перенесення когерентності від протифазних компонентів мультиплетів, то компоненти кроспіків також мають протифазну орієнтацію. Це є суттєвою відмінністю спектрів COSY від відповідних одномірних спектрів.