Реакции окисления в промышленной неорганической химии

Каталитические процессы активно применяются для окисления неорганических соединений с целью получения полезных продуктов и для очистки газовых выбросов и водных стоков.

(процессы дожигания СО, очистка воздуха помещений)

(получение серы, очистка природного и попутных газов от H₂S)

(процесс Клауса, очистка газовых выбросов и синтез серы)

(производство H₂SO₄)

(производство HNO₃)

(Дикон-процесс, синтез Cl₂)

(производство HNO₃)

(производство N₂O)

(очистка стоков)

Рассмотрим в качестве примера реакцию (Н4):

(40)

На двух различных катализаторах Fe₂O₃/SiO₂ (1) и V₂O₅–K₂SO₄/Al₂O₃ (2) скорость реакции описывается кинетическим уравнением (41), полученным для случая неоднородной поверхности.

(41)

где a ' = 0.75 и b ' = 0.25 для железооксидного катализатора (1) и a ' = 0.4 и b ' = 0.6 для ванадийоксидного катализатора (2).

Схема механизма, соответствующая уравнению (41)

лимитирующая стадия

Реакции окисления SO₂ на Pt (H4), NO и NH₃ на Pt-Rh (H5 и H7) протекают в адиабатическом режиме диффузионного “зажигания”.

Вопросы для самоконтроля

1) Привести варианты классификации реакций окисления.

2) Назвать окислители, используемые в промышленных процессах и в синтетической органической химии.

3) Привести примеры гомогенно-каталитического окисления пероксидом водорода и гидропероксидом.

4) Из каких макростадий (блоков элементарных стадий) состоит Вакер-процесс?

5) Кинетика и механизм первого блока стадий Вакер-процесса.

6) Условия проведения реакции Моисеева в гомогенном и гетерогенном вариантах.

7) Записать механизм и вывести кинетическое уравнение (20) для Халкон-процесса.

8) Основные стадии Мерокс-процесса.

9) Чем отличаются механизмы окислительной димеризации RSH и RCºCH?

10) Получите кинетическое уравнение окисления этилена до этиленоксида (32) при больших P _C2H4.

11) Почему происходит адиабатическое зажигание и переход во внешнедиффузионную область в процессе окисления спиртов на серебряных катализаторах?

12) Объясните суть химических процессов, имеющих место в стадии (4) в схеме образования дихлорэтана.

13) Перечислить основные промышленные каталитические процессы окисления в неорганической химии.

Литература для углубленного изучения

1. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М, Мир, 1981.

2. Темкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.

3. Моисеев И.И., p-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, М., Наука, 1970, 240 с.

4. Моисеев И.И., Достижения и проблемы окислительного катализа (катализ соединениями палладия), в книге: “Chemical Eng. Science for Advanced Technologies”, Proceed. of Second Session of Continuing Educ. School, Moscow, Karpov Inst. of Physical Chem., ed. V.A.Makhlin, 1996, p. 37 – 73.

5. Толстиков Г.А., Реакции гидроперекисного окисления, М., Наука, 1976, с. 5 – 75, 96 – 114.

6. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., Химическая кинетика, М., Химия, 2000.