Материал лекции 9

Сублимация (возгонка)

Сублимацией называется фазовый переход вещества из кристаллического состояния непосредственно в газообразное или парообразное, минуя жидкую фазу с последующим возвращением в твердое состояние в результате конденсации пара в кристаллы на охлаждаемой части прибора. Такой процесс в химии часто называют возгонкой и используют как для очистки веществ, так и для предварительного отделения летучего соединения от нелетучих примесей из смеси. Сублимация подчиняется общим законам испарения и используется как физический метод разделения и очистки веществ.

Возгонка, даже однократная, как правило, приводит к получению достаточно чистого продукта с высоким выходом (98-99%). Метод можно использовать для очистки небольших масс твердых веществ – 0,1 – 1,0 г.

По сравнению с методом перекристаллизации сублимация имеет некоторые преимущества:

- быстрота выполнения работы

- большой выход продукта

- возможность использования небольших количеств вещества.

Во время возгонки следует обратить внимание на степень измельчения реагента, так как скорость испарения пропорциональна общей площади поверхности испарения. Для увеличения общей площади поверхности испарения, и тем самым выхода продукта в процессе, в ряде случаев к возгоняемому веществу рекомендуется добавлять инертный нелетучий наполнитель, например, оксид кремния или оксид кальция.

Возгонка всегда происходит при температуре ниже температуры плавления вещества. Не следует допускать плавления, так как это ведет к резкому снижению скорости процесса вследствие уменьшения площади поверхности вещества. Понижение давления снижает температуру, при которой вещества начинают возгоняться, поэтому под вакуумом можно сублимировать многие труднолетучие соединения.

Сублимация – процесс эндотермический, происходит при подводе теплоты. При этом происходит разрыв межмолекулярных связей в веществе. Одновременно происходит процесс десублимации – вещество из газообразного состояния переходит в твердое (кристаллическое). При этом возникают ван-дер-ваальсовы силы между отдельными молекулами с выделением энергии (экзотермический процесс), которую отводят непосредственным контактом вещества с охлаждаемой твердой поверхностью.

Сублимация – многостадийный процесс, для проведения которого необходима дополнительная тепловая энергия. При её подводе частицы вещества мигрируют на поверхности твердой фазы из состояния с наибольшей прочностью связей в состояние с их меньшей прочностью, а затем в газовую фазу. Одновременно из газовой фазы происходит десублимация частиц. Скорости процессов сублимации и десублимации обуславливаются, прежде всего, скоростью разрушения кристаллов (при сублимации), а также скоростями переноса массы от поверхности твердой фазы в газовый поток.

Однако применение этого метода ограничено числом веществ, способных возгоняться (иод, сера, хлорид аммония, нафталин, бензойная кислота и др.). Среди неорганических соединений способность к сублимации проявляют вещества, имеющие в твердом состоянии молекулярную структуру. При такой структуре межмолекулярное взаимодействие является слабым и обусловлено в основном действием ван-дер-вальсовых сил. В большинстве случаев у неорганических соединений с молекулярной структурой стехиометрический состав такой, что центральный, менее электроотрицательный атом достаточно полно экранирован более электроотрицательными атомами неметаллов. Такого рода экранирование обеспечивает сильное электронное отталкивание молекул друг от друга и обуславливает непрочность кристаллической структуры вещества. Примером могут служить галогениды TiX₄, SiX₄, AsCl₃ и др. Именно достаточно полная экранировка атомов Ti, Si атомами галогена обуславливает молекулярную структуру ЭХ₄ и соответственно летучесть, несмотря на значительный вклад ионных сил в образование этих соединений. Действительно, разница в величинах электроотрицательности (Ti – Cl, Si - Cl) близка к такой же разнице в кислородных соединениях TiO₂ и SiO₂, где вклад ионных сил близок к 50%. Тем не менее, оксиды TiO₂ и SiO₂ не имеют молекулярной структуры и характеризуются очень высокими температурами плавления. Причиной столь большого различия в физических свойствах оксидов и галогенидов Ti и Si является координационная ненасыщенность атомов Si и Ti в кислородных соединениях стехиометрического состава ЭО₂. Неизбежно возникают мостиковые связи —O—Si—O— или —О—Ti—O—, приводящие к образованию очень прочных многомерных каркасных структур. Это не означает, что все оксиды стехиометрического состава ЭО₂ не могут иметь молекулярной структуры. Напротив, очень многие оксиды (CO₂, NO₂, SO₂ и тд.) ————-- имеют молекулярную структуру, но в этом случае имеет место ковалентный тип связи. Эти соединения обретают состояние насыщения “внутримолекулярным” способом благодаря высокой электроотрицательности обоих партнёров по связи, малым размерам атомов и обусловленным этими факторами сильным перекрыванием орбиталей, а также низкой полярностью образующихся молекул.

Таким образом,мы выделили два типа молекулярных соединений, имеющих высокое давление пара при относительно низких температурах и, следовательно, пригодных для сублимации:

- истинно ковалентные молекулярные соединения, образованные взаимодействием друг с другом элементов-неметаллов (типа Н₂О, СО₂ и др.);

- соединения, построенные с участием как ионных, так и ковалентных сил, но в силу “удачной” стехиометрии имеющие плотную “неметаллическую” экранировку, а поэтому обладающие молекулярной структурой и удовлетворительной летучестью.

Третий тип молекулярных соединений, также достаточно летучих и пригодных для сублимации и газовой хроматографии, включает металлорганические соединения, такие, как β-дикетонаты металлов состава ML_n (где М – катион металла с зарядом n⁺, а L – лиганд, например, однозарядный β-дикетонат-анион). Интересно, что связь металл-лиганд даже у самых “ковалентных” представителей соединений этого класса имеет вклад ковалентности не выше 20%, а в случае β-дикетонатов РЗЭ доля ковалентности связи РЗЭ-β-дикетонат-ион совсем мала. Летучесть такого рода соединений при нагревании их до невысоких температур не объясняется их полярностью, а тем, что полярная часть хелата “спрятана” внутри молекулы, которая снаружи покрыта углеводородной или фторуглеродной оболочкой, делающей такие молекулы органоподобными и летучими.

Существует мнение, что метод сублимации более эффективен при глубокой очистке вещества, чем другие. Поскольку при переходе из твердой фазы в пар максимально упорядоченное твердое состояние заменяется на максимально разупорядоченное в газе (паре).

Термодинамическая возможность протекания сублимации определяется соотношением:

G = H_c -TS_c Сублимация протекает, если G<0; при равновесии G =0, т.е. процессы сублимации и десублимации протекают с равными скоростями.

С повышением температуры Т увеличивается термодинамическая вероятность процесса сублимации.

Достоинство метода сублимационной очистки состоит в том, что он оперирует с веществом в конденсированном состоянии. Этот метод высокопроизводителен, не требует использования органических растворителей, хранения больших объемов растворов; не стоит проблема утилизации и сброса отработанных растворов, загрязняющих биосферу.

В качестве примера можно отметить получение йода высокой чистоты. Эффективность очистки I₂ возгонкой повышают, пропуская пары I₂ через обогреваемые фильтры, пропитанные комплексообразователями, улавливающими примеси, увлеченные парами I₂. Йод особой чистоты получают при вакуумной (15 мм рт. ст.) сублимации его в аппаратуре из тантала с фильтрами из стеклянной ткани. Повторение возгонки 2-3 раза позволяет получить продукт с количеством примесей меньше 10^-6% (удаляются примеси металлов, B, Р, As), содержание Н₂О не превышает

10^-2%.

Методом сублимации очищают AlCl₃, а так же моноокись кремния SiO (вакуум 10^-4 мм рт. ст., 1400ºС).

Большой интерес для разделения и очистки органических соединений представляет метод фракционной сублимации. Процесс осуществляется в реакционной трубке, помещенной в печь с градиентом температур. Соком инертного газа-носителя или под воздействием “откачки”, если процесс осуществляют в вакууме, более летучие компоненты смеси (разделении) или примеси (при очистке) уносятся в более холодную часть трубки, где и кристаллизуются, образуя зоны кристаллизации. При большой разнице в давлении пара компонентов смеси фракционирование может дать удовлетворительные результаты в итоге однократной сублимации. Если характеристики разделяемых веществ близки, реакционную трубку и печь перемещают по отношению друг к другу. Это приводит к многократному повторению фракционирования и дает хорошие результаты очистки.

Методом фракционной сублимации были успешно разделены смеси кобальта (II) и никеля (II), а так же смеси РЗЭ цериевой и иттриевой подгрупп. С этой целью использовались летучие хелаты указанных элементов.

Сублимация - фазовый переход вещества из кристаллического состояния непосредственно в газообразное или парообразное, минуя жидкую фазу с последующим возвращением в твердое состояние в результате конденсации пара в кристаллы на охлаждаемой части прибора.