Статистическая интерпретация

Больцман вывел соотношение, связывающее абсолютную энтропию с числом микроскопических состояний системы W, соответствующих данному макроскопическому состоянию. Иначе число микроскопических состояний системы называют термодинамической вероятностью

S = k∙lnW

где

k = R/N_А = 1,38∙10^-23 Дж/К –

постоянная Больцмана W - термодинамическая вероятность, N_А –число Авагадро.

Макроскопическое состояние включает в себя множество микроскопических состояний. По Больцману макроскопическое состояние определяется количеством частиц на каждом энергетическом уровне, частицы имеют свой номер и полная энергия системы при данной температуре постоянна. Микроскопические состояния отличаются друг от друга распределением частиц по уровням энергий. Например, система из трех молекул, которые располагаются на двух энергетических уровнях, с полной энергией равной пяти, описывается тремя микросостояниями W = 3

2 ---^О----^О— 2 ---^О----^О— 2 ---^О----^О—

1 -------^О------ 1 -------^О------ 1 -------^О------

S = k∙ln3

В термодинамике мы имеем дело с системами, состоящими из огромного количества частиц, макросостояние которых описывается гигантским количеством микросостояний, т.е. чем больше микросостояний, тем выше энтропия.

Из формулировки второго закона термодинамики следует, что в изолированной системе при самопроизвольном процессе энтропия возрастает. Система будет самопроизвольно стремиться к макросостоянию с максимальным числом микросостояний W. Отсюда энтропию можно рассматривать как меру хаоса системы или как меру порядка.

Чем выше порядок, тем меньше энтропия. При понижении температуры число микросостояний системы уменьшается, и при Т = 0 чистые химические соединения образуют идеальные кристаллы, состояние которых можно описать только одним способом W = 1. Следовательно, энтропия при Т = 0 равна 0. Отсюда следует третий закон термодинамики: энтропия химических веществ в форме идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю.

Таким образом, энтропия является единственной функцией состояния, для которой можно рассчитать абсолютное значение.

Рассмотрим еще одну важную функцию состояния. Согласно уравнениям (1) и (2) для обратимого процесса

Q_P – TΔS = ΔH – TΔS_T = 0,

а для необратимого процесса

ΔH – TΔS < 0 (3)

Разность, описываемая уравнением (3), это изменение новой функции состояния, т.к. является разностью изменений двух функций состояний S и H. Называется эта функция свободной энергией Гиббса ( или изобарно-изотермическим потенциалом), обозначается буквой G и имеет размерность кДж/моль.

G = H – TS,

а ее изменение

ΔG = ΔH – TΔS (4)

Также как и в случае с внутренней энергией, энтальпией рассчитать абсолютное значение свободной энергии невозможно, можно только рассчитать ее изменение для процесса.

Простыми математическими выкладками легко показать, что изменение свободной энергии Гиббса равно максимально полезной работе, которую совершает система в изобарно-изотермическом процессе.

ΔG = А_{полезн.}

Анализ уравнения (4) показывает, что тепло ΔH сообщенное системе не может все перейти в работу (ΔG), значительная часть его расходуется бесполезно, с точки зрения практики, на увеличение энтропии системы (TΔS). Исходя из сказанного, можно сформулировать второй закон термодинамики следующим образом: невозможно построить тепловой двигатель со 100% КПД.

При анализе химических процессов энтропией как критерием направления протекания химических реакций пользоваться неудобно. Это связано с громоздкостью расчетов и практически невозможностью учета всех участников химического процесса. Поэтому пользуются термодинамическими функциями и главным образом изменением свободной энергии Гиббса ΔG.

Рассмотрим в качестве примера систему

aA + bB ↔ сC + dD

(1) (2)

если изменение свободной энергии Гиббса

ΔG = G₂ – G₁ < 0 то будет протекать прямая реакция,

ΔG = G₂ – G₁ > 0 будет протекать обратная реакция,

ΔG = G₂ – G₁ = 0 система будет находиться в равновесии.

Наряду со стандартными энтальпиями образования веществ в термодинамических справочниках приводятся также и значения их стандартных свободных энергий образования Гиббса Δ _f G^o₂₉₈ . Стандартной свободной энергией Гиббса образования химического соединения называют стандартное изменение свободной энергии Гиббса реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в стандартном состоянии. Причем продукт реакции также находится в стандартном состоянии. 2 Al(г) + 3/2 O₂(г) = Al₂O₃(к) Δ _f G^o₂₉₈(Al₂O₃)

Принято, что Δ _f G^o₂₉₈ простых веществ (Fe, O₂, Ar и т.д.) равно нулю. Используя закон Гесса в применении к свободной энергии Гиббса, можно по справочным данным рассчитать значение свободной энергии Гиббса, интересующей исследователя реакции, и по ее абсолютному значению, сказать в каком направлении она будет протекать при стандартных условиях. Стандартное изменение свободной энергии Гиббса реакции равно сумме стандартное свободных энергий Гиббса образования продуктов реакции минус сумма стандартное свободных энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

Δ _r G^o₂₉₈ = ∑ ν Δ _f G^o_{298(продук.)} - ∑ ν Δ _f G^o_{298(исходн.)}

Для реакций протекающих в газовой фазе или в растворах при температуре Т

aA + bB = сC + dD (* *)

изменение ее свободной энергии Гиббса может быть выражено следующим уравнением

Δ _r G_т = Δ _r G^o_T + RT∙lnP_C^c∙P_D^d/P_A^a∙P_B^b (5)

где - Δ _r G^o_T- стандартное изменение свободной энергии Гиббса реакции при температуре Т; P_C(P_D,P_A,P_B) – текущее парциальное давление компонента С(D, A, B); a(b,c,d) – стехиометрические коэффициенты.

При достижении равновесия, т.е. когда Δ _r G_т = 0, выражение (5) примет вид

Δ _r G^o_T = - RT∙lnP^*_C^c∙P^* _D^d/P*_A^a∙P^* _B^b (6)

где P^*_C(P^*_D,P*_A,P^*_B) – равновесное парциальное давление компонента С (D, A, B).

Выражение, стоящее под знаком логарифма, есть константа равновесия К реакции (* *).

Δ _r G^o_T = - RT∙ln К

Таким образом, чтобы найти Δ _r G^o_T реакции необходимо экспериментально определить ее константу равновесия.