Нулевой закон термодинамики

Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Первый закон термодинамики.

Суть первого закона термодинамики заключается в том, что тела могут обмениваться между собой энергией в виде тепла и работы, при этом энергия не исчезает и не возникает ниоткуда. Первый закон термодинамики имеет несколько формулировок, но все они выражают одну идею: неуничтожимость и эквивалентность различных видов энергии при их взаимных переходах. Отсюда следует, что в изолированных системах сумма всех видов энергии есть величина постоянная. Из постоянства запаса энергии в изолированной системе вытекает другая формулировка первого закона: тепло сообщенное системе (Q) расходуется на увеличение внутренней энергии системы (ΔU) и работу (A) совершаемую системой.

Q = ΔU + A (1)

Если система совершает работу расширения, то А = рΔv и выражение (1) примет вид

Q = ΔU + рΔv (2)

Выражение (1) есть математическая запись первого закона термодинамики. В этом выражении только изменение внутренней энергии не зависит от пути процесса, Q и А зависят от пути и не являются функциями состояния.

Химические реакции могут протекать или при постоянном объеме (изохорный процесс) или при постоянном давлении (изобарный процесс). Рассмотрим изменению каких функций состояния будет соответствовать тепловой эффект химических реакций при этих условиях. Если реакция протекает при постоянном объеме Δv = 0 то А = 0 и тепловой эффект реакции будет равен изменению внутренней энергии

Q_V = ΔU (3)

Если реакция протекает при постоянном давлении то выражение (2) можно записать в виде, учитывая, что ΔU =U₂ - U₁, а Δv =v₂ – v₁

Q_p = (U₂ - U₁) + р (v₂ – v₁) = (U₂ + рv₂) – (U₁ + рv₁) (4)

Работа расширения зависит только от начального и конечного состояний, следовательно выражение стоящее в скобках является функцией состояния, которую назвали энтальпия.

U + рv = Н (5)

Таким образом тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении можно представить в виде

Q_p = Н₂ – Н₁ = ΔН (6),

где Н₁- энтальпия исходных веществ, а Н₂ – энтальпия продуктов реакции. Таким образом тепловой эффект химической реакции (Q_p) или изменение энтальпии (ΔН) при протекании химической реакции при постоянном давлении равен разности энтальпии продуктов реакции и энтальпии исходных веществ.

По знаку теплового эффекта реакции делятся на

Эндотермические -реакции протекают с поглощением тепла, + ΔН = - Q_p и

Экзотермические – реакции протекают с выделением тепла, - ΔН = +Q_p.

Поскольку для нахождения изменения функций состояния U, Н и сравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, ввели понятие стандартного состояния. Стандартное состояние это давление 1 атм = 1,01.10⁵ Па и концентрация 1 моль/л. Значения термохимических величин в стандартном состоянии называют стандартными величинами и обозначают с «нулем»

Н^о, U^о.

Запись термохимических уравнений отличается от записи уравнений химических реакций. При термохимических уравнений необходимо указывать дополнительную информацию. Для всех участников реакций указывают их агрегатное состояние: к - кристаллическое, ж - жидкое, г -газообразное, р – в виде раствора, в правой части указывают тепловой эффект реакции, например: 2 Na (k) + H₂O (ж) = 2 NaOH (p) + H₂ (г) + 368 кДж

При термодинамической записи все остается то же самое, только вместо теплового эффекта Q_p,Q_v указывают изменение энтальтии или внутренней энергии

2 Na (k) + H₂O (ж) = 2 NaOH (p) + H₂ (г) ΔН^о_Т = - 368 кДж

Как, правило, в термохимических таблицах обычно приводятся тепловые эффекты реакций при постоянном давлении, то есть энтальпии, которые обозначаются следующим образом Δ_rН^o_T, где нижний индекс Т соответствует температуре к которой относится данное значение энтальпии, обычно это или 298 К или 0 К, верхний индекс «^о» означает, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии. Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией. К настоящему времени определены энтальпии громадного количества химических реакций, величины которых составляют фундаментальные справочники термодинамических характеристик. С помощью справочных величин можно рассчитать энтальпии химических реакций, даже тех, экспериментальное определение которых невозможно. Ключевыми величинами справочных изданий являются стандартные энтальпии образования химических соединений.

Стандартной энтальпией образования химического соединения называют стандартное изменение энтальпии реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре. Например, для KNO₃ стандартная энтальпия образования это изменение энтальпии следующей реакции К (к) + 0,5 N₂ (г) + 1,5 О₂ (г) = КNO₃ (к),

для глюкозы С₆Н₁₂О₆ 6 С(к) + 6 Н₂ (г) + 3 О₂ = С₆Н₁₂О₆ (к),

для воды Н₂О Н₂(г) + 0,5 О₂ (г) = Н₂О (ж).

Энтальпия образования измеряется в величинах кДж/моль, ккал/моль. Стандартные энтальпии образования простых веществ О₂, Н₂,К, Fe, Cl и т.д. принимаются равными нулю. Для стандартных энтальпий образования принята следующая запись Δ_fН^о_Т(KNO₃ к)

Второй ключевой справочной термохимической величиной является стандартная энтальпия сгорания. Стандартной энтальпией сгорания называется энтальпия реакции сгорания вещества в кислороде с образованием оксидов элементов в высших степенях окисления или простых веществ, если они более устойчивы в данных условиях, чем оксиды. Например, для метана энтальпия сгорания это энтальпия следующей реакции

СН₄ (г) + 2 О₂ (г) = СО₂(г) + 2 Н₂О (ж),

для аммиака NH₃ (г) + 1,5 О₂(г) = 0,5 N₂ + 1,5 Н₂О (ж).

В основе всех термохимических расчетов лежит закон Гесса, который формулируется следующим образом - тепловой эффект (энтальпия) химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода. Рассмотрим простой пример - окисление углерода кислородом. Начальное состояние (1) это {С(к) + О₂(г)}, конечное состояние (2) {СО₂(г)}. Из (1) в (2) можно перейти сразу по реакции

1 → 2 С(к) + О₂(г) = СО₂(г) ΔН^о₂₉₈ = -394 кДж/моль

или через промежуточное состояние (3) {СО(г) + О₂(г)}

1 → 3 С(к) + 0,5О₂(г) = СО(г) ΔН^о₂₉₈ = -110,5 кДж/моль

3 →2 СО(г) +0,5 О₂(г) = СО₂(г) ΔН^о₂₉₈ = -283,5 кДж/моль

Видно, что суммарный тепловой эффект по пути 1→ 3→2 (-110,5 – 283,5 = 394) равен тепловому эффекту по прямому пути1 → 2.

Из закона Гесса следует два важных практических следствия:

I. Стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Рассмотрим реакцию в общем виде

aA + bB + cC + …. = kK + lL + mM +….

Энтальпия этой реакции будет равна

Δ_rН^о₂₉₈ = (k Δ_fН^о₂₉₈(K) + l Δ_fН^о₂₉₈(L) + m Δ_fН^о₂₉₈(M) + …) - (a Δ_fН^о₂₉₈(A) + bΔ_fН^о₂₉₈(B) + cΔ_fН^о₂₉₈(C) + ….),

Энтальпия реакции

Al₂O₃(к) + 3 SO₃ (г)= Al₂(SO₄)₃(к)

будет равна Δ_rН^о₂₉₈ = {Δ_fН^о₂₉₈(Al₂(SO₄)₃)} – {(Δ_fН^о₂₉₈(Al₂O₃) + 3 Δ_fН^о₂₉₈(SO₃)}