Получение метилацетата этерификацией уксусного ангидрида метанолом

Одним из способов получения метилацетата (МА) является этерификация уксусного ангидрида (УА) метанолом с образованием уксусной кислоты (УК):

(CH₃CO)₂O + CH₃OH ® CH₃COOCH₃ + CH₃COOH

Данная реакция протекает в жидкой фазе (в отсутствии катализатора) и является практически необратимой. Структура диаграммы фазового равновесия жидкость-пар реакционной смеси (рис. 3.1)

Так как реакция необратима, т.е. равновесие полностью сдвинуто в сторону продуктов, то теоретически возможно достижение 100% конверсии реагентов при бесконечной величине объема реактора.

В этом случае на выходе из реактора будет смесь продуктов метилацетата и уксусной кислоты, которая может быть разделена практически на чистые компоненты с помощью одной ректификационной колонны. Однако на практике реактор имеет конечный объем и, следовательно, степень превращения будет меньше 100%. В связи с этим возникает необходимость в выделении продуктов реакции из 4-х компонентной реакционной смеси.

В концентрационном симплексе составы, соответствующие продуктам реакции, являются особыми точками типа «седло». Это означает, что метилацетат и уксусная кислота не могут быть выделены в чистом виде из данной четырехкомпонентной реакционной смеси в виде дистиллята или кубового продукта. Очевидно, что уксусная кислота может быть выделена из трехкомпонентной смеси метанол – метилацетат - уксусная кислота в виде кубового продукта, так как в этой тройной смеси уксусная кислота является тяжелокипящим компонентом. Данная тройная смесь может быть получена при разделении реакционной смеси по второму заданному разделению, т.е. при отборе в качестве кубового продукта уксусного ангидрида. Второй целевой продукт - метилацетат можно выделить, например, из бинарной смеси метилацетат - метанол, в том случае, если концентрация метилацетата в питании ректификационной колонны будет выше, чем в азеотропной точке.

Таким образом, на основании анализа структуры диаграммы парожидкостного равновесия реакционной смеси можно предложить следующую принципиальную технологическую схему (рис. 3.2) получения метилацетата.

В данной схеме входной поток, состоящий из смеси уксусного ангидрида и метанола стехиометрического состава (), смешивается с рециркулирующими потоками уксусного ангидрида (состава ) из первой колонны и азеотропа () из третьей колонны и суммарный поток состава подается в реактор. Результатом работы реактора является перевод состава реакционной смеси вдоль линии химического взаимодействия из точки в точку . Четырехкомпонентная смесь, поступающая из реактора (), делится на первой ректификационной колонне, дистиллятом которой является смесь метанола, метилацетата и уксусной кислоты (), а кубовый продукт состоит из чистого уксусного ангидрида (), который возвращается рециклом в реактор. Дистиллят колонны 1 подается в колонну 2, в которой реализуется второе заданное разделение: кубом выводится целевой продукт - уксусная кислота (), а дистиллятом – смесь метанола и метилацетата ().

Данная бинарная смесь подвергается разделению в третьей ректификационной колонне. В качестве дистиллята отбирается азеотроп метанол – метилацетат (), который возвращается на вход реактора.

Кубовым продуктом колонны 3 является практически чистый целевой продукт - метилацетат.

Линии материальных балансов реактора и ректификационных колонн представлены на рис. 3.3. С учетом результатов раздела 6 рециркуляционная схема (рис. 3.2) может быть трансформирована для случая проведения процесса в совмещенном режиме (рис. 3.4) (в данном случае происходит вырождение нижней секции первой колонны).

3.2. Получение этилцеллозольвацетата из этилцеллозольва и уксусной кислоты.

Одним из распространенных способов получения этилцеллозольвацетата является реакция этерификации этилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии кислотных катализаторов.

С₂Н₅ОСН₂СН₂ОН + СН₃СООН Û С₂Н₅ОСН₂СН₂ОСОСН₃ + Н₂О

Данная реакция является обратимой, в связи с чем максимально возможная степень конверсии в отдельном проточном реакторе составляет не более 65%. Однако при использовании рециркуляции появляется возможность достижения практически полного исчерпывания реагентов.

Из структуры диаграммы равновесия жидкость-пар реакционной смеси (рис. 3.5) видно, что реакционная смесь характеризуется наличием трех азеотропов: (этилцеллозольв - уксусная кислота (0,16 мольн. д. уксусной кислоты)), (этилцеллозольв - вода (0,94 мольн. д. воды)) и (этилцеллозольвацетат - вода (0,90 мольн. д. воды)).

Кроме того, азеотроп этилцеллозольвацетат - вода является гетероазеотропом. Несмотря на то, что на гранях концентрационного тетраэдра имеются разделяющие, рассматриваемая диаграмма имеет одну область дистилляции, т.е. единый пучок дистилляционных линий, который начинается в точке азеотропа этилцеллозольвацетат - вода и заканчивается в точке, соответствующей тяжелокипящему компоненту — этилцеллозольвацетату.

Из структуры диаграммы фазового равновесия видно, что из четырехкомпонентной реакционной смеси этилцеллозольвацетат может быть выделен в качестве кубового продукта по второму заданному разделению, при этом дистиллят будет содержать уксусную кислоту, этилцеллозольв и воду. Второй продукт (вода) может быть выделен только из бинарных смесей, так как во всех остальных смесях (за исключением тройной азеотропной смеси ЭЦА – ЭЦ - вода) вершина симплекса, соответствующая воде является особой точкой типа “седло”. Поскольку со всеми компонентами смеси (кроме уксусной кислоты) вода образует азеотропы, то предпочтительнее всего выделять воду именно из смеси вода - уксусная кислота, так как в этой системе нет азеотропа.

Из структуры диаграммы фазового равновесия трехкомпонентной системы этилцеллозольв - уксусная кислота-вода видно, что бинарная составляющая вода - уксусная кислота может быть выделена в виде дистиллята ректификационной колонны, работающей в режиме второго заданного разделения. При этом, кубовым продуктом колонны является тяжелокипящий азеотроп (этилцеллозольв - уксусная кислота).

Таким образом, на основе анализа структуры диаграммы фазового равновесия реакционной смеси можно предложить принципиальную технологическую схему получения этилцеллозольвацетата, представленную на рис. 3.6. Входной поток, состоящий из этилцеллозольва и уксусной кислоты стехиометрического состава , смешивается с кубовыми потоками второй и третьей колонн (составы и ). Суммарный поток состава подается в реактор R. Четырехкомпонентная смесь состава , выходящая из реактора, подается на разделение в первую ректификационную колонну, дистиллятом которой является трехкомпонентная смесь уксусная кислота, вода и этилцеллозольв состава , а кубовый продукт содержит практически чистый этилцеллозольвацетат ().

Дистиллят первой колонны подается во вторую колонну, работающую по второму заданному разделению, т.е. кубовым продуктом колонны является азеотроп уксусная кислота – этилцеллозольв состава , который возвращается на вход системы. Дистиллят второй колонны (состав ) содержит воду и уксусную кислоту, которые разделяются в третьей ректификационной колонне. Рециркулирующий поток состава , представляющий собой смесь уксусной кислоты () и азеотропа уксусная кислота-этилцеллозольв (), направляется в реактор, а вода (), как продукт, выводится из системы в качестве дистиллята третьей колонны. Линии материального баланса схемы показаны на рис. 3.7.

На рис. 3.8 представлен вариант получения этилцеллозольвацетата в совмещенном режиме при размещении реакционной зоны в средней части первой ректификационной колонны.