Давление адсорбата

Рис. 3.2. Изотерма адсорбции

Величина адсорбции зависит от температуры, давления и физико-химических свойств адсорбата и адсорбента. Зависимость величины адсорбции от давления или концентрации адсорбата при постоянной температуре называется изотермой адсорбции (рис. 3.2).

Рассмотрим уравнения изотерм адсорбции для некоторых практических случаев.

3.3.1. Уравнение изотермы адсорбции М. М. Дубинина

Величина равновесной адсорбции (а), в соответствии с теорией объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) М. М. Дубинина, рассчитывается по формуле изотермы адсорбции:

а = (w_o / u*) exp[– { Â / (b E _o)} ⁿ ] ,

где а — равновесная адсорбция, моль/г; w_o — предельный объём адсорбционного пространства, см³/г; u* — объём одного моля адсорбата, см³/моль; Â — дифференциальная мольная работа адсорбции: Â = R T ln(p_s / p), Дж/моль (p_s — давление насыщенного пара адсорбата, Па; p — равновесное давление адсорбата, Па; Т — температура опыта, К);
b — коэффициент подобия, равный отношению парахоров адсорбента и бензола (стандартное вещество); E _o — характеристическая энергия адсорбции, Дж/моль; n — параметр уравнения (для активных углей n = 2).

Адсорбенты часто используются для очистки воздуха в системах жизнеобеспечения на автономных объектах (подводные лодки, космические корабли, батискафы и т.п.). Время защитного действия адсорбента в динамических условиях можно рассчитать по формуле Н. А. Шилова:

t_з. = a L / (c ₀ V ) – t ,

где a — равновеснаяадсорбция, моль/г; L — длина слоя, м; c ₀ — концентрация адсорбата впотоке, моль/м³ ; V — удельная скорость потока, м⁴/(с ^· г); t — время формирования стационарного фронта адсорбции, с.

3.3.2. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

Для описания монослойной адсорбции газообразного адсорбата на поверхности твёрдого адсорбента применяют формулу изотермы Ленгмюра:

q = k p / (1 + k p) ,

где q — степень заполнения поверхностиадсорбированными молекулами; k — константа, зависящая оттемпературы и природы взаимодействия адсорбата споверхностью адсорбента; p — давление.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра справедливо как для физической адсорбции, так и для хемосорбции при низких степенях заполнения поверхности, когда можно пренебречь взаимодействием молекул адсорбата между собой. При степени заполнения поверхности близкой к единице скорость адсорбции резко замедляется. Повышение давления приводит к образованию следующих слоёв адсорбата. В пористых гидрофильных адсорбентах возможна капиллярная конденсация.

3.3.3. Уравнение изотермы адсорбции Генри

Общие закономерности адсорбции веществ выведены для однородной поверхности адсорбента. Это является причиной отклонений экспериментальных данных от теоретических.

Рассмотрим систему “газ — твёрдое”. После соприкосновения газа с твёрдым адсорбентом начинаются процессы адсорбции и десорбции, протекающие с различными скоростями до момента достижения динамического равновесия, при котором:

с _г. «с _а. ,

где с _г. — концентрация адсорбата в газе; с _а. — концентрация адсорбата в слое адсорбента.

Для однородной поверхности адсорбента концентрация газообразного адсорбата в адсорбционном слое одинакова, и закон распределения вещества можно представить в следующем виде:

К = с _а. g_а. / (с _г. g_г.) ,

где К — константа равновесия процесса адсорбции-десорбции; g_г. — коэффициент активности адсорбата в газе; g_а. — коэффициент активности адсорбата в слое адсорбента.

Значения коэффициентов активности g_а. и g_г. стремятся к единице по мере уменьшения концентраций адсорбата в газе и в адсорбционном слое.

В системах с низкой концентрацией газообразного адсорбата справедливо уравнение

с _а. = К с _г. .

Для идеального газа концентрации с _г. и с _а. могут быть с достаточной точностью рассчитаны по уравнениям:

с _г. = р / (R T ); с _а. = р К / (R T ).

Полное количество газа, находящегося в объёме V_а. адсорбционного слоя (в расчёте на 1 г адсорбента), равно:

а = V_а. с _а. = s d с _а. ,

где s — удельная поверхность адсорбента, м²/г; d — толщина адсорбционного слоя, м.

Аналогично выводится уравнение для расчёта полного количества газа a, адсорбированного на единице площади поверхности адсорбента:

a = а / s = d с _а. .

Учитывая вышеизложенное и то, что в условиях данного опыта s = const и d = const, запишем выражения для а и a:

а = V_а. с _а. = V_а. К с _г. = V_а. К р / (R T ) = К_{а, р} р ;

a = d К с _г. = d К р / (R T ) = К _{a , р} р .

Отсюда следует, что при малых давлениях газа величина адсорбции пропорциональна давлению газа в объёме.

Эти уравнения и их константы носят названия: уравнения Генри для изотермы адсорбции и константы Генри.

Концентрации газа в этих уравнениях можно заменить на степень заполнения поверхности адсорбента молекулами газа (q ):

q = К_{а, р} р / a _пр. = К _{a , р} р / a_пр. ,

где q = с _а. / с _пр. = а / a _пр. = a / a_пр. ; величины с _пр. , a _пр. , a_пр. соответствуют предельному заполнению поверхности адсорбентамономолекулярным слоемгаза.

Таким образом, заполнение поверхности адсорбента молекулами газа пропорционально давлению в газовой фазе.

3.3.4. Практическое использование явления адсорбции

Адсорбция широко используется в промышленности (металлургия, каталитические и электрохимические процессы, защита от коррозии, очистка отходов производства и т.п.), в аналитической химии (адсорбционные индикаторы для определения конечной точки титрования методом осаждения, например ализарин С), в аналитическом приборостроении (датчики для избирательного определения концентрации вещества в жидкости или в газе), для защиты от поражения органов дыхания вредными газами (противогазы) и т.д. Н. В. Кельцев использует классификацию сорбентов по размеру пор (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Классификация сорбентов по эквивалентному радиусу пор

Тип сорбента	Микро-пористый	Супермикро-пористый	Мезопористый	Макро-пористый
r, нм	r < 0,7	0,7 < r < 1,5	1,5 < r < 100	r > 100

Микро- и супермикропоры в процессе адсорбции могут заполняться полностью, а в мезо- и макропорах вещество адсорбируется преимущественно на поверхности адсорбента, образуя один молекулярный слой (мономолекулярная адсорбция) или несколько молекулярных слоёв (полимолекулярная адсорбция). Количество адсорбата, поглощённого адсорбентом, зависит от пористости адсорбента, удельной поверхности, концентрации адсорбата, температуры и давления.

Для определения удельной поверхности (s) измельчённого твёрдого адсорбента используется явление физической адсорбции. Расчёты осуществляют по формуле

s = S / m = V N _A s _ад. / (m V _m ) ,

где s — удельная поверхность адсорбента, м²/г; S — площадь поверхности адсорбента, м² ; m — масса адсорбента, г; V — объём монослоя газо­образного адсорбата, л; N _A = 6,022045 ^· 10²³ моль^–1 ; s _ад. — поверхность, занимаемая одной молекулой адсорбата, м² ; V _m = 22,41383 л/моль (при Т = 273,15 К и Р = 1,01 ^· 10⁵ Па).

Размеры пор и удельная поверхность адсорбентов зависят от технологии их изготовления и различны для разных марок адсорбентов (табл. 3.2).

Таблица 3.2

Параметры некоторых марок силикагелей

(тип адсорбента дан по классификации Кельцева Н. В.)

Марка адсорбента	Тип адсорбента	s , м2/г	Объём пор, см3/г	r, нм
ШСМ	Супер-микропористый		0,25
КСМ	Мезопористый		0,35
КСК		1,08
ШСК		0,90
МСК		0,80
МСА-2		0,75
МСА-1		0,55

В качестве адсорбентов чаще всего используют пористые тела с сильно развитой
внутренней поверхностью.
К ним относятся активированные уголь и оксид алюминия, силикагель и цеолиты.