Чувствительность реакции

Чувствительность реакции опреде­ляется наименьшим количеством искомого вещества, которое мо­жет быть обнаружено данным реактивом в капле раствора (1 мм³).

Чувствительность реакции выражают рядом взаимно связан­ных величин: открываемым минимумом, минимальной (предель­ной) концентрацией, предельным разбавлением.

Открываемым минимумом называют наименьшее количество ве­щества, содержащееся в исследуемом растворе и открываемое дан­ным реактивом при определенных условиях выполнения реакции. Открываемый минимум обычно очень мал, он составляет милли­онные доли грамма (0,000001 г == 1 мкг*).

Например, открывае­мый минимум К⁺-ионов, осаждаемых платинохлористоводородной кислотой в виде K₂[PtCl₆] в одной капле анализируемого предель­но разбавленного водного раствора (объемом 1 мм³), равен 0,1 мкг.

Минимальная, или предельная, концентрация показывает, при какой минимальной концентрации вещества в растворе данная ре­акция дает возможность еще открывать обнаруживаемое вещество из определенного объема (например, одной капли) анализируемого раствора.

Численно предельная концентрация представляет собой отно­шение, которое означает, что в предельно разбавленном растворе, содержащем 1 г открываемых ионов в определенном объеме, дан­ные ионы могут быть обнаружены при помощи избранного реак­тива в одной капле исследуемого раствора.

Предельное разбавление выражают числом миллилитров вод­ного раствора, содержащего 1 г определяемого вещества, которое открывают при помощи данной реакции (реактива).

Другими словами, предельное разбавление есть величина, об­ратная предельной концентрации.

Предельное разбавление увеличивается по мере повышения чув­ствительности реакции.

При рассмотрении динамических состояний равновесия разли­чают гомогенные и гетерогенные системы.

Гомогенными (однородными) системами называют такие си­стемы, физические и химические свойства которых во всех участ­ках системы одинаковы, т.е. системы, состоящие из одной фазы.

Гомогенные системы не имеют поверхностей раздела, отделяющих друг от друга различные содержащиеся в них вещества, от­личающиеся по составу или свойствам. Примерами однородных систем являются растворы, Смеси растворимых друг в друге жид­костей, смешанные кристаллы.

Гетерогенными (неоднородными) системами называют системы, состоящие из отдельных частей, различающихся по свойствам и отдельных друг от друга поверхностями раздела, т.е. системы, со­стоящие из двух или нескольких фаз.

Примерами неоднородных систем могут служить система вода — лед, которая состоит из двух фаз (жидкой — вода и твер­дой— лед), система насыщенный водный раствор соли (например, BaSО₄) —кристаллы той же соли в нем и т. п.

Согласно закону действия масс применительно к аналитиче­ским реакциям, протекающим между определяемым веществом А и реагентом В и сопровождающимся образованием продуктов ре­акции D и Е:

A+B D+E (1)

при установившемся динамическом (подвижном) химическом рав­новесии в единицу времени образуется такое количество вещества D и Е, какое в это же время распадается с образованием началь­ных продуктов А и В.

Таким образом, несмотря на кажущуюся приостановку реак­ции в момент состояния подвижного равновесия, химическое взаи­модействие не прекращается и идет в обоих направлениях — слева направо и справа налево.

В соответствии с уравнением (1) связь между равновесными концентрациями реагирующих веществ выражается уравнением закона действия масс:

При этом символы, заключенные в квадратные скобки [А], [В], [D] и [Е], обозначают равновесные концентрации, т. е. концентра­ции веществ, принимающих участие в реакции, в момент химиче­ского равновесия. Эти концентрации выражаются в молях на литр.

§ 2. Константа равновесия

Подвижное химическое равновесие устанавливается тогда, ког­да отношение произведения равновесных концентраций конечных продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных продуктов реакции достигает определенной величины, характерной для данной реакции. Эту величину называют констан­той равновесия К.

Значение константы равновесия меняется с изменением темпе­ратуры и давления.

Константа равновесия К определяет относительные количества компонентов, составляющих равновесную систему. Она показывает, что на состояние равновесия влияет каждое из участвующих в ре­акции веществ. Если изменить концентрацию одного из них, то равновесие нарушится. Чтобы величина К оставалась постоянной, должна измениться концентрация другого компонента данной рав­новесной системы.

Всякое нарушение равновесия, при неизменных температуре и давлении, вследствие увеличения или уменьшения концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, немедленно приво­дит к новому состоянию равновесия.

Пользуясь константами равновесия, можно теоретически пред­сказывать и математически рассчитывать направление разнообраз­ных химических реакций, стремящихся к определенному состоя­нию химического равновесия.

Например, константа равновесия реакции, выражаемой урав­нением

A+B D+E

равна 10^-6, т. е.

Это означает, что произведение равновесных концентраций ко­нечных продуктов реакции в 1000000 раз меньше произведения концентраций исходных продуктов реакции. Следовательно, при К = 10^-6 равновесие сдвинуто в левую сторону, т. к. указанная выше реакция практически протекает справа налево.

Если К = 10⁶, то это означает, что произведение концентраций конечных продуктов реакции в 1000 000 раз больше произведения равновесных концентраций исходных продуктов реакции. Следовательно, равновесие в этом случае будет сдвинуто в правую сторо­ну, т. е. указанная выше реакция практически протекает слева на­право.

Для реакции

aA+bB dD+eE

уравнение, выражающее константу равновесия, представляют сле­дующим образом:

Таким образом, коэффициенты стехиометрического уравнения становятся показателями степени значений концентраций.

В общем виде следствие из закона действия масс в применении к обратимым реакциям можно сформулировать так.

При установившемся состоянии динамического химического равновесия при данных температуре и давлении в обратимой реак­ции отношение произведения равновесных концентраций конечных продуктов этой реакции к произведению равновесных концентраций исходных продуктов реакции есть величина постоянная. Если ко­эффициенты а, Ь, d, e не равны единице, то числовые значения концентрации [А], [В], [D] и [Е] должны быть возведены в соответствующие степени.

Закон действия масс широко применяется в аналитической химии. В тех случаях, когда известны константы химического равновесия, закон действия масс и следствие его могут быть использованы для следующих расчетов:

1) равновесных концентраций ионов слабого электролита, об­разующихся при его диссоциации;

2) равновесных концентраций исходных или конечных продуктов химико-аналитического или химико-технологического процесса?

3) равновесных концентраций ионов водорода и гидроксила истепени электролитической диссоциации электролитов в водных растворах слабых кислот или оснований, буферных смесях, гидролизующихся солей;

4) равновесных концентраций катионов и анионов и растворимости малорастворимых в воде электролитов.

В тех случаях, когда не известны константы химического равновесия, но известны (или определены экспериментальным путем) равновесные концентрации слабых электролитов, закон действия масс может быть использован для расчета их констант равновесия.

ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТОЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ И СТЕПЕНЬЮ ДИССОЦИАЦИИ (ПИСКАРЕВА)

Слабые электролиты можно охарактеризовать константой кислотной или основной электролитической диссоциации и сте­пенью электролитической диссоциации (см. гл. 1, § 12). Если в уравнение константы ввести степени электролитической дис­социации, то можно найти зависимость между этими величинами.

Наиболее легко ее вывести для бинарных электролитов, т.е. таких, которые при диссоциации дают два иона.

Пусть электролит KtAn диссоциирует по уравнению

KtAn⇄Kt⁺ + An^-

Молярную концентрацию электролита обозначим через с, а сте­пень диссоциации—через a. Тогда концентрации в момент равновесия будут для ионов

[Kt⁺]=[An^-]=ca,

для недиссоциированных молекул

[KtAn]=(l-a)c.

Напишем уравнение константы диссоциации для слабого бинар­ного электролита KtAn:

Подставим в это уравнение значение концентраций ионов и недис­социированных молекул в момент равновесия:

После сокращения получим

Если степень диссоциации a мала, то данное равенство можно заменить более простым и удобным для расчетов сa² = К. По последним двум уравнениям можно вычислить степень диссоци­ации по константе диссоциации для любой концентрации эле­ктролита, а также определить константу диссоциации, зная степень диссоциации и концентрацию раствора.

Пример. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8•10^-5. Определить степень диссоциации 0,1 М раствора кислоты. По уравнению

Выразим степень диссоциации в процентах: 0,013•100=1,3%. Это значит, что в 0,1 М растворе СН₃СООН из 1000 молекул диссоциируют только 13.

§ 3. Равновесие в гомогенной (однородной) системе. Константа электролитической диссоциации

Рассмотрим в качестве примера диссоциацию уксусной кислоты

CH₃COOH H⁺+CH₃COO^-

Применяя к данному равновесию закон действия масс, можно написать

Константу равновесия , характеризующую в данном слу­чае состояние электролитической диссоциации уксусной кислоты, называют константой электролитической диссоциации.

Константы диссоциации характеризуют силу кислот и основа­ний. Чем больше значение константы диссоциации, тем больше диссоциация рассматриваемого электролита. Например, азотистая кислота () сильнее уксусной кислоты () и т. д.

Зная константы электролитической диссоциации кислот и осно­ваний, легко вычислить концентрацию [Н+] и [ОН-] в растворе, степень электролитической диссоциации электролита, степень гид­ролиза солей, изменения концентраций [Н+] и [ОН-] в процессе нейтрализации слабых кислот и слабых оснований и др.

Расчеты, основанные на применении констант равновесий ион­ных реакций, дают возможность оценить состояние равновесной системы. При помощи теории ионных равновесий могут быть ре­шены многие вопросы, связанные с выяснением возможности течения данной реакции и преимущественного направления исследуе­мого процесса.

§ 4. Сравнение констант диссоциации кислот и оснований, понятие о рК_А и рК_в

Одноосновные кислоты и основания характеризуются одной константой электролитической диссоциации. Для двухосновных и трехосновных кислот и оснований известно более одной константы диссоциации соответственно числу ступеней электролитической диссоциации.

Так, для двухосновной угольной кислоты, диссоциирующей по первой ступени согласно уравнению:

и диссоциирующей по второй ступени:

Соответственно диссоциирует по двум ступеням гидроокись свинца:

Как видно из сравнения констант диссоциации угольной кисло­ты и гидроокиси свинца, первые константы для двухосновных кис­лот и оснований больше вторых. Это показывает, что двухосновные кислоты и основания диссоциируют по первой ступени сильнее, чем по второй. Следовательно, угольная кислота Н₂С0₃ является более сильной, чем , а Рb(ОН)₂ более сильным основанием, чем РbОН⁺.

Очень часто константы диссоциации кислот и оснований выра­жаются значениями их обратных (т.е. отрицательных) логариф­мов, которые обозначают рK_A для кислот и рК_B для оснований.

Например, , рK_A уксусной кислоты, или р = - lg = 5 — lg 1,82 = 5 — 0,26 — 4,74.

Соответственно рK_A азотистой кислоты представляет собой отрицательный логарифм :

Величины рK_A и рК_B называют показателями констант диссо­циации кислот и оснований соответственно.

Пользование, показа­телями констант диссоциации вместо самих констант диссоциации, выражаемых числами, возведенными в степень со знаком минус, даёт большие удобства. Сравнивая значения рK_A и рК_B однооснов­ных или многоосновных кислот, можно легко судить о силе электролитов. Так, H₃PO₄ является сильной кислотой, которая в свою очередь сильнее HPO₄^2-, отсюда . равен 1,96; т.е. равен 6,7; т.е. равен 12,44

§ 9. Равновесие в гетерогенной (неоднородной) системе

Гетерогенные системы имеют очень важное значение в анали­тической химии. С такого рода системами приходится стал­киваться в процессе осаждения, отделения, растворения и промы­вания осадков.

Во время соприкосновения раствора с осадком происходит рас­творение осадка. По мере пересыщения раствора накапливающе­еся в нем вещество вновь выпадает в осадок. Схематично процесс может быть представлен следующим образом:

Осадок Раствор

Схема этого равновесного процесса изображена на рис. 38.

В результате взаимно противоположных процессов — осажде­ния и растворения — между осадком и растворенной частью ве­щества наступает состояние динамического равновесия, при кото­ром скорость растворения равняется скорости осаждения, т.е. в данном случае происходят процессы, напоминающие обратимые химические реакции с установившимся состоянием химического равновесия (в гомогенной системе).

В случае электролитов, помимо указанного процесса растворения — осаждения, происходит еще процесс электролитической дис­социации электролита, перешедшего в раствор.

Типы осадков. Осадки по внешнему виду могут быть очень раз­нообразными: творожистые (AgCl), кристаллические (BaSO₄), зернистые (PbS04), студенистые [Аl(OH)₃], хлопьевидные (As₂S₃), желатинообразные (H₂Si0₃) и т. п. Однако классификация осадков по их внешнему виду не научна и носит случайный характер, так как одно и то же вещество в зависимости от условий осажде­ния может образовывать осадки различного вида.

Все осадки по их структуре можно разделить на два типа: кристаллические и аморфные.

Осадки кристаллической структуры внешне отличаются от осадков аморфной структуры тем, что каждое кристаллическое соеди­нение выпадает в определенной, присущей ему кристаллической форме, хорошо различимой иод микроскопом. Форма крупных кристаллов хорошо видна даже невооруженным глазом. При дроблении кристаллов осколки сохраняют ту же структуру.

Внутренняя структура кристаллов ха­рактеризуется тем, что молекулы или ато­мы данного соединения расположены в определенных точках пространства и обра­зуют так называемую кристаллическую решетку. Строение кри­сталлической решетки изучают при помощи рентгеновских лучей.

Кристаллические осадки в процессе их образования сравни­тельно быстро оседают и легко отделяются при фильтровании.

Осадки аморфной структуры не обнаруживают под микроско­пом частиц определенной формы так как при аморфном строения вещества молекулы его расположены в пространстве беспорядоч­но и не образуют кристаллической решетки.

Аморфные осадки представляют собой рыхлые, хлопьевидные, студенистые, медленно осаждающиеся массы, обычно очень трудно поддающиеся отделению и промыванию.

Для получения кристаллических осадков требуются одни ус­ловия осаждения, для получения аморфных—другие.

В процессе осаждения как кристаллические, так и аморфные осадки способны захватывать примеси. Чистота получаемых осад­ков зависит от их структуры, от свойств осаждаемого вещества и от условий осаждения.

Главной причиной загрязнения осадков является так называе­мое сопряженное осаждение.

Сопряженное осаждение (соосаждение) обусловливается склонностью некоторых хорошо растворимых в данном раствори­теле соединений осаждаться совместно с выпадающими в осадок малорастворимыми соединениями. Например, относительно хорошо растворимая соль MgC₂0₄ соосаждается с малорастворимой солью СаС₂0₄, a Na₂S0₄ с BaS0₄ и т. д.

Соосаждение может быть объяснено различными явлениями, например:

1) образованием химических соединений между осаждаемым веществом и присутствующими в растворе примесями;

2) образованием смешанных кристаллов, которые состоят из примесей и основного соединения, кристаллизующихся в одной и той же кристаллической форме;

3) адсорбцией — захватом примесей во время роста кристалл лов основного осаждаемого вещества на поверхности осадка или внутри его частиц (окклюзия) и др.

Адсорбция проявляется у всех твердых веществ, но больше всего она присуща веществам, обладающим относительно боль­шой удельной поверхностью.

Явление адсорбции выражается в стремлении твердых веществ удерживать (поглощать) другие вещества на поверхности раздела двух фаз: твердой (осадка) и жидкой (раствора) или твердой и газообразной. Адсорбция из водных растворов в процессе осажде­ния осадков связана с увлечением из раствора посторонних ионов. Образующиеся при этом положительно или отрицательно заря­женные ионы притягивают из растворов ионы с обратным знаком. 6 результате происходит присоединение молекул. Например, оса­док AgCl адсорбирует Сl^--ионы из раствора, содержащего Сl^--, К⁺- и NО₃-ионы:

(AgCl)_n+Cl [(AgCl)_nCl]^-

Образовавшиеся ионы [(AgCl)nCl]- притягивают К⁺-ионы. В результате осадок основного вещества загрязняется электроли­том КСl.

Чем больше адсорбирующая поверхность, тем больше адсорбция примесей, тем больше загрязнение осадка. Поэтому к адсорб­ции более склонны осадки с развитой поверхностью, т.е. аморф­ные осадки.

Надежным средством получения чистых осадков является по­вторное осаждение (переосаждение), заключающееся в растворе­нии полученного осадка и последующем его вторичном осаждении.

При растворении осадка раствор будет содержать лишь те при­меси, которые были увлечены при первом осаждении, т. е. незна­чительные их количества, и после второго осаждения получаются уже относительно чистые осадки. Так, при осаждении оксалата кальция из раствора, содержащего Са²⁺- и Mg²⁺-ионы, практиче­ски чистый осадок оксалата кальция, не содержащий примеси со­лей магния, можно получить лишь после переосаждения.

Так как от свойств получаемых осадков в значительной сте­пени зависит точность и надежность аналитических определений, то для получения осадков с требуемыми свойствами следует придерживаться определенных условий осаждения. Строение и свой­ства образующихся осадков зависят от концентрации осаждаемого вещества и осадителя, продолжительности осаждения, температу­ры, а также от перемешивания, растворимости образующихся осад­ков и т. п. (см. книга II, «Количественный анализ»). Например, осадок сульфата бария, осажденного из разбавленных растворов, мелкокристаллический; при осаждении из более концентрирован­ных растворов кристаллический характер осадка менее выражен; в еще более концентрированных растворах мгновенно образуется аморфный осадок. Поэтому следует рассматривать не кристалли­ческие или аморфные вещества, а кристаллические и аморфные состояния, ибо большинство веществ может быть в одних условиях получено в кристаллическом, в других — в аморфном состоянии,

§ 10. Произведение растворимости

Произведение концентрации ионов малорастворймого электро» лита в его насыщенном водном растворе [Ag+] [Сl^-] называют произведением растворимости и обозначают знаком ПР с индексом того электролита, о котором идет речь. Например:

[Ag⁺][Cl^-]=ПР_AgCl

или в общем виде:

[A][B]=ПР_AB=const (12)

Физический смысл уравнения (12) может быть выражен сле­дующим образом.

При установившемся равновесии в насыщенном водном растворе малорастворимого электролита при данной температуре и давлении, независимо от изменения концентраций отдельных ионов, значение ПР остается постоянным.

Например, если в растворе AgCl увеличить концентрацию Ag⁺-ионов, то соответственно уменьшится концентрация Сl^--ионов и наоборот.

В общем виде для малорастворимого электролита A_aB_b произ­ведение растворимости выражают уравнением;

где [А] и [В]—равновесные концентрации катионов и анионов, образующихся при электролитической диссоциации электролита A_aB_b; а, b — коэффициенты в формуле A_aB_b.

Если коэффициенты а и Ь не равны единице, значения [А] и [В] должны быть возведены в соответствующие степени. Напри­мер:

ПР представляет собой ионное произведение, соответствующее насыщенному водному раствору при данной температуре.

При осаждении из водного раствора какого-либо вещества в виде малорастворимого в воде электролита возникает противопо­ложно направленный процесс — растворение осадка.

Неоднородная (гетерогенная) система, состоящая из насыщен­ного раствора, например хлорида серебра, и соприкасающегося с ним осадка AgCI, может быть в упрощенной форме представле­на следующим образом:

Как видно из данной схемы, в растворе хлорида серебра от­сутствуют недиссоциированные молекулы AgCI. Другими словами, в водных растворах сильных электролитов существуют только сво­бодные или сольватированные (гидратированные) катионы и анио­ны. Нужно помнить, что насыщенные водные растворы сильных электролитов состоят лишь из ионов, а динамическое равновесие между осадком и раствором малорастворимого электролита пред­ставляется именно указанным выше уравнениям.

При установившемся равновесии в единицу времени выпадает в осадок в виде твердой фазы AgCI столько же ионов серебра и хлора, сколько их переходит в раствор с поверхности осадка AgCI. Независимо от количества осадка AgCI концентрация его в насы­щенном растворе остается постоянной.

Математическое выражение, характеризующее процесс осажде­ния — растворения AgCI можно вывести, исходя из значений ско­ростей растворения и осаждения малорастворимого электролита. Используя закон действия масс, можно написать, что скорость осаждения AgCI в виде твердой фазы (v_i) равна:

v₁=K₁[Ag⁺][Cl^-]

Скорость растворения AgCI (v₂) пропорциональна действующей массе твердого тела (осадка) — [AgCI — осадок], являющийся постоянной величиной:

Где К₁ и К₂ — коэффициенты пропорциональности.

В момент достижения равновесия v₁ = v₂ и

откуда

Так как [AgCI—осадок] является величиной постоянной, мож­но написать:

В ненасыщенном растворе ионное произведение меньше про­изведения растворимости; поэтому осадок (если он имеется) будет переходить в раствор до тех пор» пока ионное произведение не до­стигнет значения произведения растворимости.

В пересыщенном растворе ионное произведение превышает про­изведение растворимости, поэтому осадок будет образовываться до тех пор, пока ионное произведение не станет равным значению произведения растворимости.

Произведение растворимости позволяет учитывать изменение концентрации одних ионов малорастворимого электролита в зави­симости от изменения концентрации других.

Обычно значение вычисляют по данным растворимости, найденным экспериментальным путем.

Правило произведения растворимости имеет большое значение в аналитической химии. Пользуясь им, можно предсказать образо­вание и растворение осадков.

§ 11. Зависимость образования и растворения осадков от значения произведения растворимости

Как правило, электролит начинает выделяться из раствора в осадок тогда, когда его раствор становится пересыщенным. Пере­сыщение наступает с момента превышения произведением концен­траций его ионов произведения растворимости данного малорас-творимого электролита. По мере увеличения концентрации ионов осадителя увеличивается скорость и полнота осаждения электро­лита; по мере уменьшения концентраций его ионов вещество рас­творяется. Например, при сильном разбавлении водой.

Таким образом, образование и растворение осадков находится в определенной зависимости от произведения растворимости. При­чем растворимость осадков сравниваемых электролитов в воде и в водных растворах других электролитов различна. В чистой воде вещество растворяется, как правило, лучше, чем, например, в рас­творе, содержащем одноименные с осадком ионы, которые не обра­зуют с ним комплексных соединений.

Зная произведения растворимости сравниваемых между собой однотипных малорастворимых веществ, можно судить о возмож­ности образования осадков и последовательности осаждения из раствора этих веществ при действии соответствующих реагентов. Например, чтобы судить о возможности и последовательности осаждения сульфатов Ва²⁺, Sr²⁺, Са²⁺ и Mg²⁺-, необходимо обра­титься к справочной таблице произведений их растворимости.

Согласно справочным данным:

MgS0₄ является хорошо растворимым соединением; значительно больше произведения растворимости сульфатов всех щелочноземельных металлов и поэтому в справочниках не при­водится.

Сравнивая произведения растворимости сульфатов щелочно-земельных элементов, нетрудно заметить, что наименьшее значе­ние ПР имеет BaS04, следовательно, в первую очередь выпадает BaS0₄, за ним SrS0₄, потом CaS0₄; MgS0₄ остается в растворе.

Однако следует заметить, что, сравнивая произведения раство­римости неоднотипных соединений, можно сделать ошибочное заключение. Например, = 10^-12 меньше . Однако BaS0₄ является менее растворимым, чем Ag₂CrО₄. Дело в том, что о растворимости указанных соединений нельзя судить лишь по значению ПР, так как эти соединения не сравниваемые; они относятся к разным типам.

Таким образом, о возможности образования осадка лучше су­дить не по произведению растворимости, а по значению раствори­мости осадка.

Растворимость малорастворимых веществ в воде: AgCl, BaS0₄, Ag₂Cr0₄, Са₃(Р0₄)₂ и т.д. вычисляют по их произведениям рас­творимости.

Например, вычислим растворимость AgCl, зная про­изведение растворимости AgCl, равное 1,7•10^-10( 10^-10).

Согласно уравнению (12)

где — растворимость AgCl в воде, равная равновесной концентрации ионов серебра [Ag⁺] или равновесной концентрации ионов [С1^-].

Растворимость малорастворимых веществ выражают обычно в моль/л (см. гл. II, § 13, стр. 74).

Поскольку , можно написать:

Откуда

Следовательно, растворимость бинарного электролита типа AgCl равна квадратному корню из произведения растворимости данного электролита.

Рассуждая аналогичным образом, можно заключить, что растворимость тринарного электролита типа Ag₂CrО₄ (диссоциирую­щего на Ag⁺ + Ag⁺ + Cr0₄^2-) или типа РbСl₂ (диссоциирующего: на Pb²⁺ + Cl^- + Cl^-) равна:

или

Растворимость малорастворимого электролита типа А_аВ_b вы­числяют по формуле:

§ 5. Границы применимости закона действия масс

Уравнение (1), выражающее константу равновесия реакции, приме­нимо только для идеальных растворов.

В большинстве случаев реальные растворы дают отклонения от за­конов для идеальных растворов, так же как это наблюдается и в отно­шении идеальных и реальных газов. Поэтому при использовании закона действия масс получаются лишь приближенные результаты, но для практических целей в ряде случаев такая точность достаточна.

При концентрациях реагирующих веществ, меньших и незначитель­но превышающих одномолярные, результаты расчетов, получающиеся в случае применения закона действия масс, для слабых электролитов отклоняются на несколько процентов от действительных. Для сильных электролитов наблюдаются значительные отклонения даже при более низких концентрациях.

Закон действия масс в его классической форме применим только к неэлектролитам и слабым электролитам в разбавленных водных рас­творах. Все сильные электролиты (щелочи, сильные кислоты, соли) и слабые электролиты в концентрированных водных растворах не под­чиняются закону действия масс.

§ 7. Активность

Для более точных расчетов на основе закона действия масс вместо равновесных концентраций пользуются активностями.

Эта величина введена для учета взаимного притяжения ионов, взаи­модействия растворенного вещества с растворителем и других явлений, изменяющих подвижность ионов и не учитываемых теорией электролитической диссоциации.

Активность для бесконечно разбавленных растворов равна кон­центрации:

a = C

Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше концентрации.

Активность можно рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. Таким образом, активность является эффективной (действующей) концентрацией, проявляющей себя в химических процессах в качестве реально действующей массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе.

Коэффициент активности. Численно активность равна концентра­ции, умноженной на коэффициент ¦, называемый коэффициентом актив­ности:

a = C¦

Коэффициент активности является величиной, отражающей все имеющиеся в данной системе явления, вызывающие изменения подвиж­ности ионов, и представляет собой отношение активности к концентра­ции: ¦ = а/С. При бесконечном разбавлении концентрация и активность становятся равными, а величина коэффициента активности равняется единице.

Для реальных систем коэффициент активности обычно меньше еди­ницы. Активности и коэффициенты активности, отнесенные к бесконечно разбавленным растворам, отмечают индексом (*) и обозначают соот­ветственно а*, ¦*, g*.

Уравнение, применяемое к реальным растворам. Если подставить величину активности вместо величины концентрации данного вещества, в уравнение, характеризующее равновесие реакции, то активность будет выражать влияние этого вещества на состояние равновесия.

Подстановка величин активности вместо значений концентрации в уравнения, вытекающие из закона действия масс, делает эти уравне­ния применимыми к реальным растворам.

Так, для реакции А + В D + E получим:

или, если подставить значения а = С¦:

В случае применения уравнений, вытекающие из, закона действия масс, к растворам сильных электролитов и к концентрированным рас­творам слабых электролитов или к растворам слабых электролитов в присутствии других электролитов необходимо вместо равновесных кон­центраций подставлять активности. Например, константа электролитиче­ской диссоциации электролита типа Кt₂Аn₃ выражается уравнением:

При этом константы электролитической диссоциации, определяемые с помощью активностей, называют истинными или термодинамическими, константами электролитической диссоциации.

Значения коэффициентов активностей.

Зависимость коэффициента активности от различных факторов сложна и её определение встречает некоторые трудности, поэтому в ряде случаев (в особенности в случае растворов слабых электролитов), где не требуется большая точность, в аналитической химии ограничиваются применением закона действия масс в его классической форме.

Значения коэффициентов активности некоторых ионов приведены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1

Приближённые значения средних коэффициентов активности f и разной ионной силе раствора

Заряд иона	Ионная сила,
	0,001	0,002,	0,005	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2
		0,97	0,95	0,93	0,90	0,87	0,81	0,76	0,70
		0,87	0,82	0,74 1	0,66	0,57	0,44	0,33	0,24
		0,73	0,64	0,51	0,39	0,28	0,15	0,08	0,04
		0,56	0,45	0,30	0,19	0,10	0,04	0,01	0,003
Для Н+		0,98	0,97	0,95	0,92	0,90	0,88	0,84	0,83
Для ОН-		0,98	0,97	0,95	0,92	0,89	0,85	0,81	0,80

Примечание. При расчетах, не требующих большой точности, для ионов Н⁺ и ОН^- можно применять значения средних коэффициентов активности, найденных для однозарядных ионов.

§ 8. Коэффициент активности и ионная сила

Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации данного электролита в растворе, но и от концентрации посторонних ионов, присутствующих в этом растворе. Мерой электрического взаимо­действия между всеми ионами в растворе является так называемая ионная сила, величина которой зависит от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе.

Ионная сила m раствора, содержащего ионы Kt, An и т.п., может быть определена по формуле:

где [Kt], [Аn]-концентрации ионов Kt, An, г-ион/л;

z_Kt, z_An – заряды ионов.

Или, иначе говоря, ионная сила раствора равна полусумме произве­дений концентраций ионов на квадраты их зарядов:

Например, для раствора, содержащего в 1 л 0,01 моль BaCl₂ и 0,1 моль NaNO₃, ионная сила равна:

тaк кaк [Cl^-] = 2[Ba²⁺]=2•0,015 г-ион/л, тo

С увеличением ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается. Однако, достигнув определенного минимального значения, коэффициент активности при дальнейшем увеличении ионной силы воз­растает.

Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы очень разбавленного водного раствора электролита выражается следующей формулой Дебая и Хюккеля:

lg¦ = -0,5z² (4)

где z — заряд иона.

Зависимость ионной силы от концентрации раствора.

Для сильно разбавленных растворов бинарного электролита (типа Kt⁺An^-), состоящего из однозарядных ионов (NaCI, KC1, NaNO₃, KNO₃ и т. п.), ионная сила равна:

m = ½([Kt⁺]·1²+[An^-]·1²)=1/2([Kt⁺]+[An^-])

[Kt⁺] =[Аn^-] = С_мол

(С_мол — молярная концентрация, иногда ее обозначают С)

m = ½·2с_мол=с (5)

т.е. ионная сила разбавленных растворов бинарного электролита (типа Kt⁺An^-) равна молярной концентрации электролита. Для электролитов указанного типа

Аналогичным образом можно показать, что для сильно разбавленных растворов электролитов типа KtAn₂(BaCl₂) и Kt₂An(Na₂CO₃)

m = 3c (7)

Для электролитов типа Kt⁺⁺An^{- -} (ZnSO₄):

Для электролитов типа Kt⁺⁺⁺An₃^- (AlCl₃) и Kt₃⁺An^{- - -} (Na₃PO₄)

В общем виде для электролита ионную силу раствора можно вычислить по формуле:

где С- молярная концентрация раствора электролита.

Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы очень разбавленного водного раствора электролита выражается следующей формулой Дебая и Хюккеля:

lg¦ = -0,5z² (4)

где z — заряд иона.

В общем виде для электролита ионную силу раствора можно вычислить по формуле:

где С- молярная концентрация раствора электролита.

И формула Дебая-Хюккеля будет иметь вид: