Алкилирование по ароматическому атому углерода

Алкилирование может осуществляться не только по алифатическому, но и поароматическому атому углерода. Эта реакция протекает практически в тех же условиях, что и рассмотренная выше, по ионному механизму через промежуточное образование карбокатиона из олефина. Она также катализируется протонными и апротонными кислотами. В случае бензола катализатором, как правило, служит AlCl₃. Эта реакция, как и другие процессы алкилирования-деалкилирования, обратима:

Вследствие высокой экзотермичности равновесие при обычно используемых условиях смещено вправо. Обратная реакция в заметной мере начинает идти только при ~300љњС.
Первая стадия процесса, как и при алкилировании парафинов,љ- протонирование двойной связи олефина с образованием наиболее устойчивого карбокатиона. Содержащие более трех атомов углерода катионы изомеризуются, поэтому в ядро ароматического углеводорода вводится только разветвленный радикал. В результате присоединения карбокатиона к атому углерода бензольного кольца ароматическая система разрушается, и образуется положительно заряженный промежуточный продукт с делокализованным зарядом ( -комплекс):

который стабилизируется за счет потери протона:

Алкилирование бензолаљ- нецепной каталитический ионный процесс, в котором одна молекула продукта образуется на каждый акт возникновения активной частицыљ- карбокатиона. Сходство в механизмах алкилирования ароматических и парафиновых углеводородов заключается в том, что активной промежуточной частицей в обоих случаях являются карбокатионы. Различие заключается в длине цепи: для ароматических углеводородов эта величина близка к единице, а для парафиновых к нескольким десяткам.
Реализация цепного или нецепного путей алкилирования, по-видимому, определяется устойчивостью положительно заряженного продукта присоединения. Алифатический тон нестабилен, обладает большим запасом энергии и может отрывать протон от нейтральной молекулы. Ароматический катион сильно стабилизирован за счет делокализации связей, водород -комплекса достаточно прочно связан с атомом углерода кольца и не передается непосредственно нейтральной молекуле олефина по возможной реакции продолжения цепи:

Из рассмотренных выше примеров обратимых реакций алкилирования-деалкилирования видно, что общее направление процесса обусловлено его термодинамикой, т.е. изменением свободной энергии реагентов в данной области температур и давлений. В то же время конкретные пути перехода от исходных веществ к продуктам (механизмы реакций) могут быть различными. Совокупность стадий превращения определяется свойствами реагирующих веществ и реакционной среды.