Гетероатомные соединения нефти и природного газа

Газообразные соединения гетероатомов, встречающиеся в природе, не отличаются разнообразием и содержат, в основном, кислород (СО₂), серу (Н₂S), а также элементарный азот. Их количество в природном газе может достигать 25-30љмас.%. Углекислый газ, как правило, является продуктом декарбоксилирования. Остальные газы образованы, по-видимому, в результате жизнедеятельности микроорганизмов.
При переработке природного газа требуется учитывать присутствие в нем неуглеводородной части, которая, с одной стороны, ухудшает его энергетические характеристики, а с другойљ- может служить самостоятельным химическим сырьем.
Массовое содержание гетероатомов в составе нефти существенно меньше, чем в углях, а часто и в газах. Кроме того, и соотношение между количеством разных гетероатомов в угле и нефти различно. Это связано с тем, что углеобразовательный процесс (в первую очередь, это относится к гумолитам) происходит в окислительной среде, а нефтеобразовательный в восстановительной. В результате гетероатомный состав нефти включает минимум кислорода и содержит относительно больше серы и азота.
Технологические свойства нефти во многом определяются содержанием в ней сернистых соединений, которое составляет в среднем 0,1-4љмас.%. Из низкомолекулярных соединений серы следует упомянуть элементарную серу и сероводород, но основное количество ее входит в меркаптаны и сульфиды, как циклические, так и ациклические. Они достаточно активны химически, что позволяет организовать сероочистку путем экстракции кислотами и щелочами. Более сложно удаляется сера, входящая в ароматические гетероциклы (тиофены).
Общее содержание азота в нефтях колеблется от 0,02 до 0,6љмас.%. В подавляющем большинстве случаев азот входит в состав гетероцикла или ароматического амина, например, пиридина, анилина, пиррола и их аналогов.
Кислородсодержащие соединения нефти содержат принципиально те же функциональные группы, какие обнаруживаются в углях. В данном случае речь идет о кислотах, фенолах, спиртах, кетонах, эфирах. Общее содержание кислорода в нефтях составляет 1-2љмас.%. Основное количество кислорода содержится в высококипящих фракциях нефти.
К гетероатомным соединениям нефти следует отнести смолисто-асфальтеновые вещества. Они содержат до 88љмас.%. углерода, 10љмас.% водорода и до 14љмас.% гетероатомов. Между смолами и асфальтенами нет четкой границы, как и между подвижной и неподвижной фазами угля. Считается, что наиболее существенным отличием между ними является растворимость смол в углеводородах нефти и нерастворимость в них асфальтенов. При переходе от смол к асфальтенам увеличивается средняя молекулярная масса их компонентов, возрастает доля ароматических, и снижается количество неароматических соединений. Смолисто-асфальтеновые вещества почти не отличаются от тяжелых остатков нефтепереработки, которые были рассмотрены в качестве сырья для получения углеродных материалов. Как и нефтяные, и каменноугольные пеки, смолисто-асфальтеновые вещества нефти по растворимости в органических растворителях делятся на четыре группы: мальтены, асфальтены, карбены и карбоиды. При этом следует иметь в виду, что две последние группы, как правило, из сырой нефти практически не выделяются и обнаруживаются только в тяжелых фракциях нефтепереработки. По-видимому, карбены и карбоидыљ- это продукты термической конденсации компонентов исходной смолисто-асфальтеновой фракции (первичных или нативных асфальтенов и смол), поэтому высокомолекулярные соединения мазутов и гудронов считают вторичными.
Химические свойства и молекулярное строение высокомолекулярных компонентов нефти, близкие аналогичным свойствам макромолекул угля, приводят к формированию надмолекулярных структур, подобных имеющимся в веществе ТГИ. Плоские участки молекул, сформированные несколькими конденсированными ароматическими ядрами, собираются в пакеты из 2-4љслоев. В эти пакеты входят нерастворимые в углеводородах нефти асфальтены. Их окружают молекулы смол, образующие сольватную оболочку асфальтенов. Такие ассоциаты диспергированы в жидкой фазе в форме коллоидных частиц (рис.љ2.16).

Таким образом, в веществе нефти и нефтепродуктов могут быть выявлены частицы, схожие с частицами мезофазы. Это объясняется тем, что ядром тех и других образований являются пакеты слоев конденсированной ароматики. Очевидно, что такие слои независимо от их происхождения могут формировать кристаллитоподобные структуры, особенно, в условиях повышенной подвижности молекул или их фрагментов.
Наличие коллоидных частиц в нефти означает то, что она является метастабильной системой, способной при определенных условиях к расслаиванию на фазы. Эту возможность следует учитывать при добыче, хранении и транспортировке нефти, а также при переработке ее самой и ряда нефтепродуктов.