Энергетические диаграммы простых молекул 2-го периода

Для молекул образованных гомоядерными атомами второго периода кроме
σ_s-орбиталей возможно заполнение и π-орбиталей. Рассмотрим образование молекул элементами первой и второй групп.

4.7.2.1. Диаграмма молекул s-элементов(Li₂)

Перекрывание одинаковых 1s-орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами.

Рис. 4.7.1. Энергетическая диаграмма образования двухатомной молекулы Li2 по ММО.

Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) энергетического уровня. ЛКАО 2s-орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной σ_2s-связывающей и одной σ_2s^*-разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (порядок связи равен 1).

Молекула Ве₂ образоваться не может, поскольку у атомов бериллия полностью заполнен 2s-подуровень и на двух МО будут распределены 4 электрона (по 2) на σ_2s-связывающей и σ_2s^*-разрыхляющей орбиталях. Порядок связи равен 0.

4.7.2.2. Диаграмма молекул р-элементов (В₂, С₂, N₂)

У р-элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s - еще и p -орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО должно быть равно числу образующих их АО.

Итак, рассмотрим гомоатомные молекулы второго периода.

Если подуровни 2 s - и 2 p -состояний достаточно разделены по энергии, комбинации s - и p -АО можно рассматривать раздельно; 2 s -орбитали образуют МО σ_2s и σ_2s^* (рис.4.6.6.). Одна из 2 p -орбиталей, например, 2 p_х -орбиталь, при комбинации с 2 p_х -орбиталью другого атома образует связь σ_х-типа. Оставшиеся две АО p_y и p_z перпендикулярны линии связи (оси x) и энергетически равноценны. Поэтому они образуют два вырожденных уровня энергии, соответствующих МО π _y^св, π _z^св и π _y *, π _z *. В начале периода s- и p-подуровни близки по энергии, поэтому уровень σ_2px расположен выше π _y^св, π _z^св -уровней (рис. 4.6.6.).

Рис. 4.7.2. Уровни энергии МО элементов 2 периода (начало периода). Заселение МО указано для B2

На рис. 4.6.6. приведена диаграмма заселения МО электронами в молекуле B₂, откуда следует, что орбитали π _y^св, π _z^св заполнены по одному электрону и порядок связи оказывается равным 1. Для молекулы С₂, следующей после бора, эти орбитали уже будут заполнены полностью и N=2. В молекуле N₂ произойдет заполнение и σ_2px-орбитали и порядок связи станет равным 3. Это означает, что ряду B₂, С₂, N₂ энергии связи должны возрастать, а длина связи уменьшаться, что полностью соответствует экспериментальным данным.

4.7.2.3. Диаграмма молекул р-элементов (O₂, F₂, Ne₂)

Поскольку расстояние между s- и p-подуровнями увеличивается в периоде с ростом Z, то схема уровней на рис. 4.6.7. лучше всего описывает молекулы элементов конца периода, начиная с кислорода.

2

Рис. 4.7.3. Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О2

Электронную формулу молекулы кислорода можно записать так: (σ s)²(σ s *)²(σ x)² (π _y, π _z)⁴(π _y *, π _z *)². Порядок связи равен 2. Как видно из рис. 4.7.3. в молекуле О₂ (также как и в молекуле В₂) имеется 2 неспаренных электрона и, как увидим в дальнейшем, эти молекулы являются парамагнитными.

В молекуле F₂ происходит дозаполнение π _y *-, π _z *-орбиталей N=1.

Молекула Не₂ не образуется, поскольку, оказываются заполненными все разрыхляющие орбитали и N=0.

На рис. 4.7.4. энергетическая диаграмма О₂ представлена с возможной формой МО.

Рис. 4.7.4. Уровни энергии и формы МО для О2

4.7.2.4. Диаграммы сложных молекул и ионов (NO, CO,.CN^-)

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью (рис. 4.7.5.), и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

3

Рис. 4.7.5. Энергетическая диаграмма МО гетероядерной молекулы АВ, где A имеет меньшую электроотрицательность, чем B

Следует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO⁺ и CN^– можно использовать схему МО для N₂, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода (это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I углерода – 11,09 эВ, I кислорода – 13,62 эВ). Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO⁺, CN^– несколько трансформирована по сравнению с N₂ в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. На рис. 4.7.6. приведена энергетическая диаграмма МО молекулы СО. Порядок связи равен 3.

Рис. 4.7.6. Энергетическая диаграмма МО молекулы СО

При сохранении кратности связи, энергия связи СО равна 1070 кДж∙моль^–1, против 842 кДж∙моль^–1 в N₂. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле C^– ≡ O⁺. Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней, по сравнению с углеродом (2s²2p¹2p¹_xp¹_yp⁰_z), электронной пары O (2s²2p¹2p¹_xp¹_yp²_z) на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО μ = –0,027∙10–29 Кл∙м (–0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

В молекуле NO (общее число электронов р-подуровня рвно 7) 6 электронов заполняют связывающие орбитали, а один занимает, либо π _y *- либо π _z *- разрыхляющую орбиталь. Порядок связи будет равен 2,5.