Метод Q-критерия

Обнаружение выбросов.

Получив экспериментальные данные, необходимо их тщательно проанализировать. Иногда при выполнении измерений возникают погрешности, связанные с недобросовестной работой, невнимательностью аналитика. Такие погрешности называют выбросами (в прежней терминологии - промахами). Подозрение на выброс возникает в том случае, когда единичное измерение резко отличается от всех остальных.

Выброс - элемент совокупности значений, который несовместим с остальными элементами данной совокупности.

Выбросы необходимо выявлять и исключать из дальнейшей обработки результатов анализа. Поэтому первым этапом математической обработки экспериментальных данных является выявление выбросов.

Существует несколько методов обнаружения выбросов. Мы рассмотрим один метод из наиболее простых, который чаще других используются в аналитической химии.

Метод Q-критерия

При числе измерений n = 3..7 Q-критерий в общем виде вычисляется по формуле:

где

x_? - "подозрительное" значение (вероятный промах) - это максимальное или минимальное ряда упорядоченных значений,

x_{ближайшее} - ближайшее к подозрительному значение,

x_мин и x_макс - максимальное и минимальное значения ряда упорядоченных значений (размах варьирования).

При n = 8…10 в знаменателе должна стоять разница между подозрительным значением и ближайшем к максимальному (или минимальному)

При числе измеренийn = 3…7

Если минимальный результат - подозрительный

Если максимальный результат – подозрительный

При числе измерений n = 8…10

Если минимальный результат - подозрительный

Если максимальный результат - подозрительный

Рассчитанное значение Q сравнивают с табличным значением.

Если рассчитанное значение критерия больше табличного значения (Q_рас > Q_таб), то подозрительный результат является выбросом и исключается

n	p
0,90	0,95	0,99
	0,89	0,94	0,99
	0,68	0,77	0,89
	0,56	0,64	0,76
	0,48	0,56	0,70
	0,43	0,51	0,64
	0,48	0,55	0,68
	0,44	0,51	0,64
	0,41	0,48	0,60

КРИТИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ Q-критерия
для различной доверительной вероятности p *

и числа измерений n

* Доверительной вероятности (p) - степень уверенности в результатах.

В аналитической химии большинство анализов выполняется с доверительной вероятностью 95% (р = 0,95)

Например:

При АЭСА анализе стали на содержание никеля получены пять параллельных измерений концентрации. Расположили их по возрастанию %: 2,53; 2,55; 2,56; 2,58; 2,69.

Следует установить, есть ли среди этих измерений выбросы.

1. 2,53 Х_min

2. 2,55

3. 2,56

4. 2,58 Х _{ближайшее}

5. 2,69 X_? Х_max

Подозрение на выброс вызывает измерение - 2,69. Ближайшее к нему измерение - 2,58.

Табличное значение Q_(5;0,95) = 0,64 для n = 5 Р = 95%.

Следует признать, что результат 2,69 является выбросом и его следует исключить из дальнейших расчетов.