I. Химическое равновесие

1.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Большинство химических реакций являются обратимыми:

- Обратимыми называются химические реакции, которые одновременно протекают и в прямом, и в обратном направлениях.

Уравнение обратимой реакции записывается

n_A×A_(г) + n_B×B_(г) D n_D×D_(г) + n_F×F_(г) (1)

→ прямое направление реакции;

← обратное направление реакции.

Закон действующих масс для прямого и обратного направлений записывается:

,

.

В ходе обратимой химической реакции концентрации реагентов уменьшаются, концентрации продуктов увеличиваются и, соответственно, уменьшается скорость прямой реакции и увеличивается скорость обратной. Наступает момент, когда они становятся равными. Это состояние обратимой реакции называется химическим равновесием.

Химическое равновесие – состояние обратимой реакции, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакций при постоянных значениях параметров процесса (температуре, давлении, объеме системы и концентрации веществ).

Кинетическое условие равновесия:

(2)

Химическое равновесие является динамическим, поскольку и прямая, и обратная реакции в состоянии равновесия продолжают протекать, но с одинаковыми скоростями.

Концентрации участников реакции, которые устанавливаются в момент равновесия, называются равновесными и обозначаются: [A], [B], [F], [D], моль/л.

Скорости прямого и обратного процессов в момент равновесия равны соответственно:

,	(3)
.

Равновесные концентрации связаны с начальными (исходными) концентрациями веществ () соотношениями:

для реагентов:	для продуктов
		(4)

Чаще всего концентрации продуктов реакции в начальный момент равны нулю: ; , в этом случае

[D] = Dc(D),

[F] = Dc(F).

Изменения концентраций () веществ, участвующих в реакции, пропорциональны стехиометрическим коэффициентам.

= const (5)

реагентов показывает, сколько прореагировало данного вещества, продуктов – сколько вещества образовалось к моменту наступления равновесия.

1.2. РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Количественной характеристикой или законом действующих масс для обратимых химических реакций является константа химического равновесия (K_c).

Для гомогенной химической реакции (1) она запишется:

(6)

Например, для реакции:

2NO_(г) + Cl_2(г) D NOCl_(г),

. (7)

В гетерогенных химических процессах конденсированные фазы (тв, ж) не учитываются при записи и расчете .

Например, для реакции:

TiO_2(тв) + 2C_(тв) + 2Cl_2(г) D TiCl_4(г) + 2CO_(г)

. (8)

Константа равновесия зависит только от природы веществ и температуры и не зависит от концентрации веществ и присутствия катализатора.

Константа равновесия указывает на глубину протекания процесса. Если , это значит, что равновесные концентрации продуктов реакции F и D больше, чем равновесные концентрации реагентов A и B. Если , равновесие устанавливается при больших концентрациях реагентов A и B и малых концентрациях продуктов F и D,.

Расчет сводится к определению равновесных концентраций участвующих в реакции веществ.

Пример 1. Рассчитайте реакции

2SO_2(г) + O_2(г) D 2SO_3(г),

если исходные концентрации и равны соответственно 0,4 и 0,3 моль/л, а к моменту равновесия образовалось 0,2 моль/л оксида серы (VI).

Решение.

Реакция гомогенная, поэтому

.

Для удобства и наглядности внесем условия задачи в таблицу:

Таблица 1

	D
, моль/л	0,4	0,3
, моль/л
[В], моль/л			0,2

Далее, по мере расчета определяемых величин будем вносить их значения в таблицу.

В соответствии с (4) запишем выражения равновесных концентраций для всех веществ:

= 0,2

, т. к. его значение не указано в условии задачи, т.е. в начальный момент времени этого вещества не было в системе. Следовательно [SO₃] = Dc(SO₃) = 0,2.

Находим реагентов в соответствии с уравнением (5):

,

откуда

моль/л,

моль/л.

Рассчитываем равновесные концентрации реагентов:

моль/л,

моль/л.

Результат расчетов представим в виде таблицы.

Рассчитываем константу равновесия

.

Таблица 2

	D
, моль/л	0,4	0,3
, моль/л	0,2	0,1	0,2
[B], моль/л	0,2	0,2	0,2

Ответ: .

Пример 2. Рассчитайте реакции 2С_(тв)+О_2(г) D 2СО_(г), если моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 27% кислорода.

Решение.

Реакция гетерогенная, углерод - не входит в выражение константы равновесия:

Согласно (4), запишем:

для реагента ,

для продукта , т. к. .

- изменение концентрации к моменту наступления равновесия рассчитываем из отношения:

	­–	100%
	–	27%

моль/л.

рассчитываем, воспользовавшись соотношением (5):

;

моль/л.

Определяем равновесные концентрации:

моль/л,

моль/л.

Исходные данные и результат расчетов сводим в таблицу:

Таблица 3

	D
	–
, моль/л	–	0,8
, моль/л	–	0,216	0,432
	–
[B], моль/л	–	0,584	0,432

Вычисляем :

Ответ: .

Пример 3. В реакторе объемом 5л смешали 8,64 моль азота и 26,13 моль водорода. Рассчитайте константу равновесия реакции:

N_2(г) + 3H_2(г) D 2NH_3(г),

если в момент равновесия в реакторе обнаружено 6,912 моль азота.

Решение.

Реакция гомогенная, выражение константы равновесия:

Для определения необходимо знать равновесные концентрации всех веществ:

для реагентов: ;

;

для продукта: .

Рассчитаем исходные концентрации веществ-участников реакции. По условию задачи моль; моль, , т. к. аммиак не вводили в реактор в начальный момент:

моль/л;

моль/л;

Равновесная концентрация азота вычисляется аналогично:

.

Из уравнения находим D с (N₂):

моль/л.

Используя соотношение (5) запишем:

,

и определяем:

моль/л,

моль/л.

и рассчитываем равновесные концентрации:

моль/л.

моль/л.

Рассчитаем значение :

.

Ответ: К_с = 4,86×10^-3.

1.3. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ

Пример 4. Реакция протекает по уравнению 2С_(тв)+О_2(г) D 2СО_(г).

с₀(О₂)=4 моль/л, К_с =4. Вычислите равновесные концентрации веществ и массовую долю прореагировавшего кислорода.

Решение.

1) Реакция гетерогенная, выражение константы равновесия:

В соответствии с (4) запишем выражения для равновесных концентраций:

[O₂] = c₀ (O₂) - Dc(O₂),

[CO] = c₀ (CO) + Dc(CO).

Учитывая, что с₀(СО)=0моль/л, [CO]=Dc(CO). Для определения изменения концентрации Dc участников реакции запишем в соответствии с (5):

=const, обозначим эту величину – x.

Отсюда Dc(O₂)= x, Dc(CO)=2 x, и тогда [O₂]=4 – x и[CO]= 2 x.

Подставляя значения [O₂] и [CO] в выражение для константы равновесия, получаем

.

Решаем уравнение:

4 x ² = 4(4- x)

4 x ² + 4 x – 16 = 0, или x ² + x – 4 = 0

Решаем уравнение относительно x.

D=1-4(-4)=17,

x _1,2=½ (-1±√17),

x ₁ = 1,56

x ₂ = -2,56. Значение не имеет физического смысла.

Рассчитываем равновесные концентрации:

[O₂] = 4 – 1,56 = 2,44 моль/л,

[CO] = 2 · 1,56 = 3,12 моль/л.

2) Рассчитываем массовую долю прореагировавшего кислорода:

c₀(O₂) – 100%

Dc(O₂) – ω %

= .

Ответ: [O₂] = 2,44 моль/л, [CO] = 3,12 моль/л, .