Раствор Ме

Задача.

Рассчитать рН 0,05 М раствора НСN.

НСN Û Н⁺ + СN^- - слабая кислота с _о = 0,05 моль/л

К _Д= 7,9×10^-10 (из таблицы)

a = = = 1,26×10^-4.

с_{H +} = a с_о = 1,26×10^-4×0,05 = 6,3×10^-6

рН = ‑lg с _H+ = - lg 6,3×10^-6 = 5,18.

Задача

Рассчитать рН 0,05 М раствора NаОН.

Решение

NаОН ® Nа⁺ + ОН^- - сильное основание

с: 0,05 0,05 0,05 моль/л

I = 1/2(0,05×1² + 0,05×1²) = 0,05.

g_ОН- = 0,85 (по таблице)

а _ОН- = g_ОН- ×с _OH- = 0,85×0,05 = 0,043

рН = 14 + lg а _{ОН -} = 14 - 1,37 = 12,63.

Индикатор	Область рH	Окраска
В кислом растворе	В щелоч растворе
Пикриновая кислота Метиловый оранжевый Лакмус Феноловый красный Фенолфталеин Ализариновый желтый	0,0-2,0 3,1-4,4 6,0-8,0 6,8-8,4 8,2-10,0 10,1-12,1	Бесцветная Красная >> Желтая Бесцветная Желтая	Желтая >> Синяя Красная Малиновая Оранжевая

две группы электрохимических систем:

Общее:

1. окислительно-восстановительная реакция - электрохимическая реакция;

2.пространственная локализация электронных переходов;

3.процессы восстановления и окисления разделены.

Ионный проводник - раствор, расплав или твердый электролит.

Электроды - металлические или полупроводниковые материалы.

1833г. англ. и уч. М.Фарадей

k – электрохимический эквивалент;

q = I×t - количество электричества, Кл;

I - силатока, прошедшего через систему, А;

t – время протекания процесса, с или час.;

m( 1)/m(2) = M_Э(1)/М_Э(2), m (1)/ M_Э (1) = m (2) /M_Э (2)

n_Э (1) моль экв.= n_Э (2) моль экв.

F= 96500 Кл (А×с),

- для массы вещества:

М_Э – молярнаямасса эквивалента вещества, г/моль,;

n – число электронов, участвующих в процессе;

-для объема газообразных веществ:

V_Э – объем моль-эквивалента газа, л/моль;

При (н.у.) 1 моль газа - _m = 22,4 л,

Одним из важнейших элементов внутренней цепи является граница раздела электрод-ионный проводник.

Что происходит при погружении Ме в раствор собственных ионов?

Ме: Меⁿ⁺×nе Û Меⁿ⁺ + nе

а) Ме + mН₂О ® Меⁿ⁺× (Н₂О)_m+ne

Ме

раствор Ме

D G < 0

б) диффузия Меⁿ⁺ в раствор;

в) образуется двойной электрический

слой, на Ме (-), в растворе (+);

г) на границе Ме – раствор возникает

скачок потенциалов:

(Y ₂- Y ₁) = Е _Меⁿ⁺_/Ме -

- электродный потенциал;

Знак потенциала – заряд на Ме

(1953г – ИЮПАК)

д) устанавливается равновесие:

Ме + mН₂О Û Меⁿ⁺× (Н₂О)_m+ne

J_{выхода Ме}ⁿ⁺ = J_{адсорб Ме}ⁿ⁺ - возникает

равновесный электродный потенциал:

Е^Р _Меⁿ⁺_/Ме

Способность посылать Меⁿ⁺ в раствор зависит:

Ме _(к) ® Ме _(г); (-Q_{сублимации})

Ме _(г) ® Меⁿ⁺ _(г) +ne; (-I_{ионизации})

Меⁿ⁺ _(г) +aq ®Меⁿ⁺×aq; (+Q_{гидратации})

Чем Q_субл, I_иониз и Q_гидр, тем больше способность

Ме посылать ионы Меⁿ⁺ в раствор и ниже электродный потенциал Е _Меⁿ⁺_/Ме

1) акт.Ме (Fe, Zn) Þ переход ионов в раствор Þ (- Е);

Ме ® Меⁿ⁺ + ne

раствор Ме

2) неакт. Ме (Cu, Ag) Þ адсорбция ионов из раствора Þ (+ Е);

Меⁿ⁺ + ne ® Ме

3) благор.Ме (Au, Pt) Þ Q_субл и I_иониз Þ разность потенциалов не возникает за счет перехода ионов Þ

Þ может за счет адсорбции молекул газа Þ

Þ газовые электроды.

Н⁺_р-р / Н₂;Pt

Pt /Pt: адсорбция Н₂

H₂ на границе Ме-раствор:

потенциалопределяющая

реакция:

2Н⁺ + 2е Û Н₂; Е _Н+/Н2

H⁺

H₂

Абсолютное значение электродного потенциала определить нельзя.

Условно считают, если стандартное состояние:

р_Н2 = 1 (101кПа)

а _Н+ = 1моль/л

Т = 298 К

Þ измеряют относительные значения электродных потенциалов - относительно электрода сравнения, потенциал которого известен, например, Е ⁰_Н+/Н2 = 0 В.

О₂,Pt / ОН^-_р-р

окисленная восстановленная

форма форма

На границе Ме-раствор:

потенциалопределяющая реакция: О₂ + 2Н₂О + 4е Û 4ОН^-

Е⁰_О2/ОН-= 0,401 В

водородная шкала потенциалов:

чем меньше потенциал, тем активнее частица

потенциалопределяющая реакция: Ox + neÛ Red

R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль^.К;

n – число электронов, принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль (26,8 А ^.час/моль);

T – температура, К.

Уравнение Нернста для металлических электродов:

потенциалопределяющая реакция:

Mе_(р-р)ⁿ⁺ + n Mе_(к).

Для Т = 298 К и переходя к десятичному логарифму:

Уравнение Нернста для водородного электрода:

потенциалопределяющая реакция: 2Н⁺ + 2е Н₂

Т.к. , , Т = 298 К

Если Þ

Уравнение Нернста для кислородного электрода

потенциалопределяющая реакция:

О₂ + 4 + 2Н₂О 4ОН^–

Т.к. В, Т = 298 К,

Если Þ

СХЕМА ГЭ

1 - электроды: катод К и анод А;

2 - растворы солей;

3 - диафрагма, проницаемая для ионов;

4 - внешнюю цепь (металлические проводники).

В отсутствии тока (разомкнутая цепь) Þ

равновесие на границе Ме-раствор:

А: Mе_1(р-р)ⁿ⁺ + n Mе_1(к), Е ^р_А

К: Mе_2(р-р)ⁿ⁺ + n Mе_2(к), Е ^р_к

стандартная ЭДС ГЭ:

При замыкании цепи Þ

равновесие нарушается:

А: Mе_1(к) ® Mе_1(р-р)ⁿ⁺ + n , Еⁱ _А

К: Mе_2(р-р)ⁿ⁺ + n ® Mе_2(к), Еⁱ _к

Mе_1(к) + Mе_2(р-р)ⁿ⁺ + n ® Mе_1(р-р)ⁿ⁺ + n + Mе_2(к) Þ

уравнение токообразующей реакции (ТОР):

Mе_1(к) + Mе_2(р-р)ⁿ⁺ ® Mе_1(р-р)ⁿ⁺ + Mе_2(к)

При разомкнутой цепи Þ равновесие:

Zn²⁺ + 2e Zn

Cu²⁺ + 2e Cu

Е⁰ _Cu²⁺_/Cu = 0,337 B; Е⁰ _Zn²⁺_/Zn = -0,763 B

K

Е _Э = (Е _К – Е _А) > 0 Þ Е _К > Е _А ÞCu²⁺/Cu –

A

Zn²⁺/Zn –

Цепь замкнута:

А: Zn → Zn²⁺ + 2e -окисление

К: Cu²⁺ + 2e → Cu -восстановление

ТОР: Zn + Сu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

D Е = Е_i – Е_p

D Е^A = Е^A_i – Е^A_p

D Е^K = Е^K_i – Е^K_p

Из закона Фарадея Þ ток (I) пропорционален количеству вещества, прореагировавшему на электродах в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции:

Þ значение I для оценки скорости

Строят график зависимости Е =f(i) –

- поляризационные кривые

Для получения большего тока Þ большее отклонение от равновесного значения Þ большее значение поляризации

Чем D Е Þ I Þ скорость.

U – напряжение ГЭ;

I(r₁ + r₂) - омическое падение напряжения;

r₁- сопротивлениев проводниках с электронной;

проводимостью (проводники первого рода);

r₂- сопротивление в электролите (проводник второго рода);

При прохождении электрического тока:

Е анода Þ более положительным,

Е катода Þ более отрицательным Þ

напряжение U - уменьшается.

а _s,v – активность ионов в приэлектродном слое(s) или

в объеме раствора (v)

D – коэффициент диффузии реагента

d - толщина диффузного слоя

1) D; 2) С_v; 3) d; 4)перемешивать

а, в – завист от реакции, температуры, рН, S_{электродов}

D Е эл/х уменьшается, если:

1) С_{реагентов}

2) температуру

3) использовать электроды-kt

4) S_{электродов}

Цель Þ U Þ для этого необходимо:

1) ЭДС;

2) поляризацию;

3) омические потери, для чего:

а) I; b) r₁ и r₂ – за счет расстояния между электродами, использовать добавки увеличивающие электропроводность электролита.

Электролизер

1. Катод-

Анод -

2. Электролит

3. источник

Е анода Þ более положительным

Е катода Þ более отрицательным

U - напряжение, которое необходимо подать на электроды от внешнего источника постоянного тока;

D Е _ом = r ^.I - омическое падение напряжения на внутреннем сопротивлении электрохимической цепи (r)

U – можно снизить:

1) r _внутр.: расстояние между электродами, применяя добавки повышающие эл/проводность электролита;

2) поляризацию: S _{электродов} – сделать более пористой, перемешивать, силу тока, Т.

Растворимый(активный) нерастворимый(неактивный)

Zn, Cu, Fe, Cd, Ag, Ni и др. Pt, Pd, С_гр

При отличии равновесных потенциалов < 1,0 В на электродах возможно протекание нескольких процессов.

q_j – количество электричества, пошедшее на конкретный процесс;

q – общее количество электричества, прошедшее через электрохимическую систему.

nMе + mOx → Mе_nRed_m

Þ возможность протекания процесса коррозии, но не дает реальных представлений о скорости коррозии.

4Al + 3O₂ + 6H₂О = 4Al(OH)₃ , кДж < 0.

Þ Al - интенсивно корродирует под действием О₂.

Þ Al - конструкционный материал.

Причина – продукты коррозии - оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки тормозят дальнейший процесс коррозии-

-пассивация металла.

Поверхность Ме энергетически неоднородна.

На участках, имеющих более отрицательное значение Е Þ окисление Ме Þ анодные участки коррозионных гальванических элементов:

А: Ме → Меⁿ⁺ + n .

На участках, имеющих более положительное значение Е Þ восстановление окислителей, присутствующих в окружающей среде Þ катодные участки:

K: Ox + n → Red.

Самые распространенные окислители:

а) О₂ воздуха, растворенный в электролите

б) ионы Н⁺.

- кислородная деполяризация:

O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^- pH ³ 7

O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂O pH < 7

- водородная деполяризация:

2H⁺ + 2 → H₂ pH < 7

2H₂O + 2 → H₂ + 2OH^– pH ³ 7

Энергия Гиббса коррозии:

ЭДС коррозионного гальванического элемента:

,

Задача

Имеется спай Sn с Ag.

Определить возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Написать уравнения коррозионных процессов.