Приближенные методы расчета ΔG и константы равновесия

Для расчета термодинамических характеристик химических реакций по способам, изложенным в предыдущем разделе, нужно знать ряд величии, определяемых экспериментально; теплоемкость веществ и ее зависимость от температуры, тепловой эффект и т.п. В некоторых случаях одно или несколько необходимых исходных данных в литературе отсутствует; в этом случае приходится при­бегать к менее точным методам расчета ΔG° и К_Р, не требующим, однако, постановки эксперимента, а основанным лишь на данных о структуре молекул реагирующих веществ и ее изменении в ходе реакции. Для ознакомления с методами расчета можно обратиться, например, к следующим монографиям:

1. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., Химия, 1970.

2. Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. М., Высшая школа, 1974.

В этих и других монографиях разбираются различные методы расчета термодинамических данных и наиболее применимые области их применения.

Равновесие в системах реальных газов

При выводе уравнения изотермы Вант-Гоффа используется уравнение состояния идеальных газов, а все изложенные выше методы расчета термодинамических потенциалов и констант рав­новесия пригодны лишь для газов, близких к идеальным, т. е. на­ходящихся при низких давлениях и достаточно удаленных от со­стояния насыщенного пара. Между тем многие реакции органиче­ского синтеза часто проводятся при высоких давлениях, когда поведение реального газа существенно отклоняется от идеального. Для термодинамического расчета таких систем, чтобы сохранить общий вид термодинамических зависимостей, используют вместо пар­циальных давлений так называемые летучести, или фугитивности газов f, при постоянной температуре удовлетворяющие условию:

(7.11)

При практических расчетах удобнее пользоваться активностью а, которая в общем случае представляет собой отношение летучести вещества в данном состоянии к его летучести f° в стандартном со­стоянии:

(7.12)

Для газов за стандартное принято состояние идеального газа при давлении
1 кгс/см² ≈ 0,1 МПа. Поэтому для идеального газа активность равна его парциальному давлению, а для реаль­ного газа – его летучести. При повышенном давлении они могут существенно различаться, что учитывается коэффициентом актив­ности γ, равным отношению летучести вещества к его парциаль­ному давлению в газовой фазе:

(7.13)

Поскольку при понижении давления все газы стремятся к идеаль­ному состоянию, очевидно, что γ = 1 при Р_общ → 0. Коэффициент активности однозначно связан с так называемым коэффициентом сжимаемости газа z, учитывающим его отклонение от уравнения состояния идеального газа: PV = zRT.

При постоянной темпера­туре имеем:

Откуда

d(ln f) = z d(lnP)

d(ln f) – d(lnP) = ( z -1)d(lnP)

d(ln γ) = ( z -1)d(lnP)

Интегрирование последнего уравнения в пределах от 0 до Р дает:

Это уравнение показывает, что коэффициент γ меняется с измене­нием давления и связан с коэффициентом сжимаемости z. Для идеальных газов z = 1 и, следовательно, ln γ = 0, т. е. γ = 1.

Принятое стандартное состояние в газовой фазе позволяет рас­считывать активность как произведение парциального давления на коэффициент активности, поскольку

(7.14)

Уравнение изотермы Вант-Гоффа (7.4) в случае реальных газов преобразуется к виду:

(7.15)

с учетом (7.14) можно написать:

(7.16)

Здесь через К_γ обозначена первая дробь, представляющая собой по форме константу равновесия, в которой активности веществ за­менены их коэффициентами активности. Уравнение (11-51) позво­ляет получить окончательное выражение изотермы Вант-Гоффа для реальных систем:

(7.17)

В нем Δ G° соответствует изменению стандартного изобарно-изо­термического потенциала при Р = 1 кгс/см² ≈ 0,1 МПа.

Таким образом, введение понятия активности позволяет свести учет неидеальности газов к вычислению некоторой величины Кγ, завися­щей от стехиометрии реакции и коэффициентов активности реаген­тов. Последние находят из данных по сжимаемости реальных газов и выражают как функции приведенного давления π = Р_общ/Р_кр и приведенной температуры θ = Т/Т_кр, где Р_кр и Т_кр – критические давление и температура данного газа (для водорода, гелия и неона в знаменателе должно стоять ( Р_кр+8) и (Т_кр+8)). Р_общ – общее давление смеси, а не парциальное давление газа, так как его молекулы испытывают влияние и других компонентов смеси. Использование приведенных параметров, вытекающее из принципа соответствен­ных состояний, позволяет применять один и тот же график или одинаковые табличные данные для расчета коэффициентов актив­ности любых газов и паров. Табличные данные и графические зависимости приводятся в справочной литературе.

Экспериментальное определение равновесий

Когда точные данные по термодинамическим функциям или равновесию реакций отсутствуют, для их количественного расчета приходится прибегать к экспериментальному определению равно­весий. Оно позволяет во многих случаях не только измерить кон­станты равновесия, но и сделать полезные, а часто и наиболее точ­ные расчеты других термодинамических функций – изменения изобарно-изотермических потенциалов, тепловых эффектов и т. д.

Методы экспериментального определения констант равновесия основаны на анализе состава реакционной смеси после достиже­ния ею состояния химического равновесия. Для получения надеж­ных результатов, кроме обычной проверки на воспроизводимость, необходимо ставить эксперименты таким образом, чтобы состояние равновесия достигалось с разных сторон, т. е. при первоначальном протекании как прямой, так и обратной реакции (в разных опы­тах). Только совпадение (в пределах ошибки опыта) аналитиче­ских данных по составу реакционной массы может в этом случае гарантировать, что изучается истинное равновесие.

Основные экс­периментальные приемы для измерения констант равновесия де­лятся на две группы: 1) статические методы; 2) динамические ме­тоды.

При статических методах используют периодический реактор и ведут процесс до тех пор, пока результаты анализа реакционной массы не окажутся практически совпадающими. Начиная с этого момента, кинетические кривые для всех продуктов будут парал­лельны оси абсцисс, что и отвечает состоянию равновесия, исходя из которого, при известной стехиометрии, можно вычислить кон­станту равновесия.

Динамические методы основаны на использовании непрерывных реакторов вытеснения и особенно удобны для изучения равновесия гетерогенных каталитических реакций. В этом случае постепенно уве­личивают время пребывания реакционной смеси в аппарате, пока на выходе не будет достигнут практически постоянный состав, со­ответствующий равновесию. Основные трудности здесь такие:

- необходимость поддержания в реакторе строго заданной темпера­туры, не меняющейся по длине (хотя бы на достаточно длинном участке перед выходом из реактора);

- необходимость резкого тор­можения реакции на выходе из аппарата – путем охлаждения или химического разложения, чтобы воспрепятствовать смещению рав­новесия при последующем хранении и анализе проб, так называемая – закалка.

Естественно, при динамических методах для более точного опре­деления необходим ряд параллельных опытов с подсчетом средней константы равновесия и доверительного интервала ее величины.

Равновесие жидкофазных реакций

Расчет констант равновесия и составов равновесных смесей для гомогенных жидкофазных реакций или для взаимодействия газов с жидкостями представляет большой практический интерес, по­скольку такие процессы часто встречаются в техно­логии органических соединений. Эти расчеты имеют ряд особенностей по сравнению с рас­четами газофазных реакций, что обусловлено спецификой жидкого состояния веществ и растворов.

Приведенный нами ранее вид уравнения изотермы Вант-Гоффа (7.4) относится к газовой смеси. Однако можно показать, что такое же уравнение справедливо для любого состояния веществ:

(7.18)

Из уравнения (7.18) следует, что константа равновесия жидкофазной реакции, выраженная через активности, может быть рас­считана обычным путем – по изменению стандартного изобарно-изотермического потенциала. Для этого надо установить стандарт­ное состояние для жидкостей и растворов и принять способ расчета или экспериментального определения активностей.

Для жидкостей стандартным принято их состояние в виде чи­стой жидкости при соответствующей температуре. Стандартные термодинамические параметры ряда жидкостей при 25 °С приве­дены в справочниках. Для пересчета на другие температуры можно воспользоваться методом Темкина – Шварцмана, считая, что тепло­емкость постоянна (поскольку изменение температур для жидко­фазных реакций невелико). Другой способ состоит в использований табличных или расчетных данных по стандартным изобарно-изотермическим потенциалам образования веществ для газообраз­ного состояния Δ Gº_f,Г. Поскольку они относятся к давлению газа (пара) 1 кгс/см² (≈ 0,1 МПа), при их пересчете следует учесть Δ Gº пара при изменении давления от 1 кгс/см² до давления, соответствующего равновесному давлению пара Р₀ над жидкостью при данной температуре. Последующий перевод вещества из состояния пара в находящуюся с ним в равновесии жидкость не ведет к из­менению Δ Gº. Таким образом, получаем:

(7.19)

Эти данные оказываются вполне достаточными при термодинами­ческом расчете равновесий для идеальных систем, подчиняющихся законам Рауля и Генри. Поскольку активность равна отношению летучестей в данном и стандартном состоянии (a = f / f ^o), а лету­честь вещества в растворе всегда равна летучести пара, находя­щегося с ним в равновесии (которую можно считать равной его парциальному давлению P_i), по закону Рауля имеем:

f_ж = P_i = P_i,0N_i

где N_i – мольная доля вещества в растворе. Отсюда получаем:

Таким образом, для идеальных растворов, когда стандартным при­нято состояние чистой жидкости, активность вещества равна его мольной доле, а константу равновесия следует выражать не через концентрации (как это часто принято), а через мольные доли:

(7.20)

В свою очередь, K_N связана с Δ Gº известным соотношением:

(7.21)

Основанные на изложенном методе расчеты равновесий жидкофазных реакций, дают вполне удовлетворительные результаты для смесей и растворов углеводородов и галогенпроизводных. В мень­шей степени они справедливы для простых эфиров, сульфидов, меркаптанов, кетонов, альдегидов, аминов и нитросоединений – в реакциях их изомеризации, гидрирования, алкилирования и др., в которых другими реагентами или продуктами не являются ве­щества, способные нарушить идеальность системы.

Интересно выявить соотношения между константами равнове­сия в газовой и жидкой фазах для идеальных систем. Согласно предыдущему, имеем:

Откуда

(7.21)

Следовательно, более простой путь для расчета равновесия в иде­альных растворах состоит в определении изложенными ранее спо­собами константы равновесия в газовой фазе (К_P) и умножении ее на обратную величину отношения произведений равновесных давлений паров над чистыми жидкими продуктами и исходными реагентами, причем давления взяты в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Так, например, для изомеризации н-бутана в изобутан стандартное изменение изобарно-изотермического потен­циала равно Δ Gº₂₉₈ = -900 кал/моль (-3767 Дж/моль), что дает константу равновесия для газовой фазы:

lgK _P,298 = 900/(2,303·298·1,987) = 0,657

K _P,298 = 4,56

Отсюда константа равновесия той же реакции в жидкой фазе равна:

4,56 = 3,2

где 3,43 и 2,40 кгс/см² – давления насыщенных паров изобутана и н-бутана при 25°С. Полученная величина К_Р близка к найденной экспериментально.

Для неидеальных растворов расчет равновесий существенно осложняется. Здесь стандартным остается для растворителя со­стояние чистой жидкости, а для растворенного вещества – гипоте­тическое состояние в растворе с активностью, равной единице, но с такими же термодинамическими и другими параметрами, кото­рыми вещество обладает в бесконечно разбавленном растворе.

В реальных растворах активность растворенного вещества равна его мольной доле только при бесконечном разбавлении. По­этому определение стандартных термодинамических параметров возможно, например, по экспериментальным данным о зависимости давления паров растворенного вещества над раствором при посте­пенном разбавлении. Эта зависимость подчиняется обобщенному уравнению

(7.22)

где активность пара принята равной его парциальному давле­нию P_i,0. При бесконечном разбавлении записанная зависимость превращается в другую:

(7.23)

Откладывая на графике против (рис. 7.1) и экстраполи­руя кривую к , получают величину константы распределе­ния К_i. После этого находят давление паров вещества над гипоте­тическим стандартным раствором с
а_i = 1, т.е. ­ .

Изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала образования растворенного вещества можно затем вычислить из ΔG⁰ _{f ,г} с поправкой на изменение давления пара от ­ до 1 кгс/см²:

(7.24)

Например, для раствора ацетона в сероуглероде при 37 °С по зависимости давления паров ацетона от разбавления найдена K_i = 0,304 см²/кгс. Тогда давление его пара над стандартным раствором будет равно 1: 0,304 = 3,29 кгс/см² и стандартный изобарно-изотермический потенциал раствора ацетона в сероуглероде составит:

= -36 500 + RT ln 3,29 = -35 770 кал/моль =

= -149 733 Дж/моль

Алгебраически складывая найденные значения ΔG⁰ _{f ,ж} для всех компонентов, получаем изменение стандартного изобарно-изотер­мического потенциала реакции, известным образом связанное с К_а:

При таком расчете можно исключить из рассмотрения твердые компоненты, так как их активность всегда равна единице и Δ G⁰_f = -RTlna = 0, а для реагента-растворителя нужно лишь ввести поправку, учитывающую, что его активность равна отноше­нию давления паров над данным раствором и над чистой жидкостью:

Для равновесий в системе газ – жидкость не требуется рассчи­тывать Δ G⁰_f для растворенного газа, так как в этом случае поль­зуются другим выражением константы равновесия, включающим парциальные давления газообразных веществ.

Для неидеальных растворов, когда на термодинамические па­раметры компонентов влияет их взаимодействие не только с рас­творителем, но и друг с другом (образование комплексов, особен­но за счет специфической сольватации между компонентами реак­ции), изложенные методы термодинамического расчета равнове­сий становятся непригодными. В этом случае требуется знать экспериментальные данные по изменению давления паров каждого вещества над многокомпонентными растворами при их постепен­ном разбавлении, что увеличивает объем необходимого исследова­ния и усложняет расчеты.

В связи с изложенными трудностями термодинамического рас­чета жидкофазных реакций, для них бóльшее значение, чем для газофазных процессов, имеет экспериментальное определение рав­новесных составов смеси и констант равновесия. При этом непо­средственно находят равновесные концентрации веществ, из кото­рых легко рассчитать мольные доли и далее К_С и K_N. Эти результаты достаточны для определения состава равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае идеальных си­стем. Однако принимать К_С и K_N постоянными для реальных рас­творов было бы ошибочным. Так, при кислотно-каталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами К_С и K_N суще­ственно увеличиваются при повышении концентрации катализа­тора, что зависит от преимущественной сольватации протона бо­лее основной водой; это ведет к снижению действующей концентрации (активности) воды и смещению равновесия вправо. Точно так же при изомеризации ди- или полиалкилбензолов в присут­ствии хлористого алюминия с ростом концентрации AlCl₃ увели­чивается равновесное содержание 1,3- или 1,3,5-изомеров, обра­зующих с катализатором более стабильные комплексы.

Эти примеры показывают, что для неидеальных систем экспе­риментально найденные мольные доли веществ при равновесии надо выразить через активности, чтобы определить величину дей­ствительно постоянной константы Кa.

При жидкофазных реакциях объем обычно меняется мало, и поэтому использованные ранее приемы расчета равновесных сме­сей в этом случае применимы для любых реакций, в том числе для идущих с изменением общего числа молей веществ. Как и раньше, равновесные концентрации выражают как функцию одной пере­менной – равновесной степени конверсии или равновесной концен­трации ключевого вещества, которые находят затем из выражения для константы равновесия.

Вопросы и упражнения для самостоятельного решения

1. Какая разница между изменениями изобарно-изотермического потенциала ΔG и стандартного изобарно-изотермического потенциала ΔG°? Какой из них при равновесии равен нулю?

2. Чему равно изменение энтропии и изобарно-изотермического потенциала при равновесном превращении вещества из жидкости в пар при постоянных тем­пературе и давлении? То же самое для химической реакции?

3. Объясните физический смысл, размерность и взаимные связи между лету­честью, активностью, парциальным давлением и коэффициентом активности для реальных газов.

4. Каково соотношение между термодинамическими функциями одного и того же вещества, находящегося в стандартном состоянии в газе и растворе?

5. Для реакции А + Y = В имеем К_P = 1,0. Какими двумя способами мо­жно добиться, чтобы равновесная степень превращения вещества А достигла 90%?

6. Для последовательной реакции

выведите аналитиче­ское решение для содержания (мольной доли) каждого вещества в равновесной смеси в зависимости от констант К₁ и К₂.