Диаграммы равновесия двухкомпонентных систем

Рассмотрим основные диаграммы равновесий (или состояний) в двухкомпонентных системах.

Первый тип диаграмм. Компоненты А и В неограниниченно взаимно растворимы в жидком состоянии, а в твердом не образуют ни растворов, ни химических соединений. Известно, что абсолютной нерастворимости компонентов друг в друге не существует. Однако для упрощения в некоторых случаях с достаточным приближением можно считать, что из жидкости выделяются чистые компоненты в виде отдельных фаз. Это наблюдается, например,

Рис. VII.2. Первый тип диаграммы состояния

для таких систем, как Pb-As, Cd-Bi, Au-Si, KCl-LiCl, CaO-MgO.

Диаграмма равновесия для подобных систем схематически представлена на рис. VII.2, на котором по оси ординат откладывается температура плавления, а по оси абсцисс - состав.

Жидкий расплав (поле I) характеризуется тем, что в известных пределах можно произвольно изменять его температуру и состав, не вызывая появления новых фаз (С = 2). Линии T ₁ E и Т ₂ Е и горизонталь Т_ЕЕТ_Е ограничивают области (поля II и III), соответствующие моновариантным двухфазным равновесиям. В них заданной температуре соответствует определенный состав жидкости, равновесной с кристаллами компонентов (А или В), и, наоборот, данному составу жидкости соответствует своя температура кристаллизации. Так, при температуре Т ₃ состав жидкости, находящейся в равновесии с твердым компонентом А, определяется пересечением горизонтальной прямой, идущей на уровне Т ₃ с линией Т ₁ Е, т.е. соответствует точке а на оси абсцисс.

В поле II существуют две фазы - расплав переменного состава, зависящего от Т, и твердый компонент А. Поле III также ограничивает область существования двух фаз - твердого компонента В и расплава переменного состава. Поле IV соответствует механической смеси твердых компонентов А к В.

Диаграммы равновесия преимущественно строятся на основании измерений температуры охлаждающихся сплавов различного состава, ход которых изменяется при выделении фаз, и других превращениях. Результаты этих измерений изображаются на графиках в координатах температура - время в виде так называемых кривых охлаждения. Построение диаграммы первого типа таким способом пояснено на рис. VII.3, где в левой части представлены кривые охлаждения.

Состав 1 - чистый компонент А. При охлаждении расплава температура монотонно уменьшается до Т ₁. Здесь температура остается некоторое время постоянной и равной температуре плавления компонента А (Т). Это объясняется

тем, что при кристаллизации освобождается теплота плавления. Такая остановка (горизонтальный участок на кривой 1) длится до полного завершения кристаллизации. Дальнейшее охлаждение твердого компонента А описывается плавной кривой. Найденную температуру плавления Т\ отмечают на левой оси ординат, соответствующей чистому компоненту на диаграмме равновесия.

Рис. VI 1.3. Построение диаграммы состояния по кривым охлаждения

Состав 2 - расплав содержит компоненты А и В. При охлаждении до температуры Т ₂ достигается насыщение и начинают выделяться кристаллы чистого компонента А. Процесс охлаждения замедляется (излом на кривой), так как освобождается теплота плавления. Температура Т ₂ отмечается на диаграмме равновесия на перпендикуляре, восстановленном к оси составов в точке 2. В отличие от предыдущего случая здесь не может быть постоянства температуры при кристаллизации, так как вследствие выделения компонента А расплав непрерывно становится всё более концентрированным относительно компонента В, и поэтому температура его замерзания понижается (см. гл.V, криоскопия).

Совокупность подобных точек выделения кристаллов компонента А - линия Т ₁ Е, описывающая составы расплавов, равновесных с компонентом A _т. При температуре T_E концентрация компонента В настолько увеличивается, что расплав становится насыщенным и этим компонентом. Следовательно, находится в равновесии одновременно с кристаллами

компонентов А и В. Расплав такого состава, называющегося эвтектическим, затвердевает целиком без изменения состава и при неизменяющейся температуре, подобно чистому компоненту. Это следует из правила фаз, так как компоненты A _т и B _т представляют собой отдельные фазы (жидкость - третья фаза) и С = 2 + 1 - 3 = 0, т.е. равновесие при Т_Е является нонвариантным (остановка на кривой охлаждения).

Ниже Т_Е жидкость полностью исчезает и существует лишь смесь из двух твердых фаз А и В. Под микроскопом в полностью затвердевшем сплаве можно увидеть относительно крупные кристаллы А, которые выделились из расплава во время его охлаждения от Т ₂ до Т_Е. Они находятся в массе, представляющей собой тесную смесь мелких кристалликов А и В, которая образовалась при окончательном затвердевании расплава при Т_Е. Такая смесь называется эвтектикой. Она не является фазой, а есть механическая смесь двух фаз.

Состав 3 - кривая охлаждения имеет такой же вид, как для состава 2, с той разницей, что выделение кристаллов компонента А начинается при более низкой температуре, так как по мере повышения концентрации компонента В от состава 2 до 3 температура начала кристаллизации понижается от Т ₂ до Т ₃. Подобные кривые охлаждения и такие же фазы характерны для сплавов, составы которых лежат в интервале концентраций от компонента А до состава 4.

Состав 4 - эвтектический, как отмечалось выше, кристаллизуется при постоянной температуре Т_Е. Эвтектическая точка Е отвечает равновесию трех фаз - одной жидкой и двух твердых (Φ = 3), которое изображается уравнением: Расплав (состава 4) ←→ A _т + B _т. Для эвтектического расплава характерна кривая охлаждения такая же, как для чистого вещества. Вследствие одновременной кристаллизации А и В эвтектическая смесь состоит, как уже отмечалось, из мелких, тесно перемешанных кристалликов обоих компонентов. Эта смесь имеет самую низкую температуру плавления из всех сплавов данной системы. При любых других составах эвтектическая составляющая первая начинает выплавляться из любого твердого сплава при его нагревании до T_E.

Состав 5 - при охлаждении этого расплава до температуры Т ₅ начинается кристаллизация чистого компонента В. По мере его выделения происходит дальнейшее понижение температуры, а остающаяся жидкость обогащается

компонентом А. Составы расплавов, находящихся в равновесии с кристаллами компонента В, описываются линией Т ₆ Е, подобно тому как расплавы, равновесные с кристаллами А описываются линией T ₁ E.

Таким образом, при температуре Т_Е концентрация расплава соответствует точке Е, и происходит кристаллизация эвтектики. Все расплавы, имеющие составы в интервале концентраций 4 - 6, характеризуются такими же кривыми охлаждения, как расплав 5,

Состав 6 - чистый компонент B, кривая охлаждения которого подобна кривой 1. Кристаллизация происходит при постоянной температуре Т ₆.

Как видно из рис. VII.3, кристаллизация всех сплавов системы А - В заканчивается при температуре ТЕ. При охлаждении расплава любого состава до этой температуры жидкая фаза принимает одну и ту же концентрацию, отвечающую эвтектике (точка Е). Горизонталь T_ET_E называется линией солидуса, так как при более низких температурах существуют только твердые фазы, а жидкость полностью исчезает. Линии Т ₁ Е и Т ₆ Е называются линиями ликвидуса, так как при температурах, лежащих выше этих линий, существует только жидкая фаза.

Построение кривых охлаждения является одним из методов физико-химического анализа и называется термическим анализом. Академиком Н.С. Курнаковым еще в 1904 г. был создан прибор для автоматической записи кривых охлаждения. В настоящее время физико-химический анализ наряду с использованием кривых охлаждения, микроскопическими методами и измерениями твердости включает рентгеноструктурные и рентгеноспектральные исследования.

При помощи диаграмм равновесия можно определить соотношение между весовыми количествами сосуществующих фаз для сплава данного состава при данной температуре.

Используемое для этого правило рычага может быть пояснено рис. VII.4.

Для сплава состава 1 при температуре Т ₁ отношение массы жидкости Q _ж к массе выделившихся кристаллов

Рис. VII.4. Правило рычага

компонента A Q _т равно отношению отрезков T ₁ b ₁ и b ₁ l ₁: Q _ж/ Q _т = T ₁ b ₁/ b ₁ l ₁.

При температуре Т ₂ для того же сплава Q _ж Q _т = T ₂ b ₂/ T ₂ l ₂.

Очевидно, что чем ближе состав расплава к эвтектическому, тем больше доля жидкой фазы при данной температуре. Например, для сплава 2 (см. рис. VII.4) при Т ₁ отношение Q _ж/ Q _т = T ₁ b

’

/ b

’

l ₁ больше, чем T ₁ b ₁/ b ₁ l ₁.\ для сплава 1.

Вследствие этого горизонтальные участки на кривых охлаждения при температуре Т_Е (см. рис. VII.3) тем больше, чем ближе состав расплава к эвтектическому, т.е. чем больше жидкости остается при этой температуре.