Гальваническое осаждение покрытий

Гальваническое осаждение металлического слоя на поверхность изделия (гальваностегия) широко применяется в производстве ЭВА для защиты от коррозии металлических деталей, для производства печатных плат, нанесения металлических пленок, обладающих магнитными свойствами, в декоративных целях.

Электролит для электроосаждения металла состоит из солей осаждаемого металла (простых или комплексных), проводящих добавок, буферных добавок, блескообразователей, органических добавок для повышения рассеивающей способности электролита и кислот.

Основной закон электролиза описан Фарадеем:

, где

δ – толщина осаждённого металла [ мкм ]

C – электрохимический эквивалент осаждаемого металла (справочные данные) [ г /А∙ ч ]; электрохимических эквивалент любого сплава можно найти через эквиваленты C_i входящих в него элементов и через массовое содержание в процентах элемента k_i в сплаве:

t – время электролиза [ час ]

d – плотность осаждаемого металла [ г / см ³]

I – плотность тока [ А/дм² ]

h – выход по току (типа КПД)

При электроосаждении металла деталь, на которую наносится плёнка, помещается на катод (рис.). Анодом служит либо пластинка металла, который хотят осаждать (растворимый анод), либо графит (нерастворимый анод).

В случае растворимого анода электролит всё время пополняется ионами металла Me⁺, которые разряжаются на катоде, образуя плёнку металла.

В случае нерастворимых анодов, ионы металла необходимо вводить в электролит в виде солей.

Катод Анод

_ +

Fe Cu⁺² Cu

­ _ + +

_ + +

_ + +

_ + +

_ + +

_ + +

_ + Cl ^-1 +

Cu⁺²Cl₂

Рис. 2.6. Электроосаждение металлов

Реакции, происходящие на электродах ванны можно представить следующим образом:

Реакции на катоде	Реакции на аноде
Me n+ + m·H2O +n e ® Me 0 + m·H2O 2H+ + 2 e ® H2­	Me 0 – n e ® Me n+ 2OH – - 4 e ® 2H2O + O2­

На границе раздела металл – электролит образуется двойной электронный слой, состоящий из заряженного металла и расположенных у его поверхности ионов противоположного знака.

Разность потенциалов между металлом и электролитом называется электродным потенциалом.

В установившемся режиме электродный потенциал описывается выражением:

φ₀ – это нормальный электродный потенциал при d_meⁿ⁺ =1. Измеряется относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят за нуль.

d_meⁿ⁺ - это активность ионов металла в растворе (приближённо это концентрация ионов металла в растворе);

R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

n – валентность металла электрода;

F – число Фарадея.

При включении тока происходит поляризация электродов. Величина перенапряжения зависит от природы ионов, материала электрода, плотности тока, состава электролита. Для увеличения перенапряжения (в результате чего получаются более мелкодисперсные покрытия) требуется применить комплексные соединения катионов и ПАВ. Они затрудняют разряд ионов, так как образование кристаллического зародыша, вокруг которого будет расти участок плёнки, связано с расходом добавочной энергии и, следовательно, облегчается с ростом поляризации. Чем выше скорость образования зародышей, тем более мелкодисперсным получается осадок. В гальванике стараются получить более мелкодисперсные осадки. Для получения мелкозернистых осадков необходимо также повышать плотность тока, уменьшать концентрацию ионов металла в растворе, вводить ПАВ, снижать температуру, то есть всячески повышать катодную поляризацию.

Эффективно также применять реверсирование тока при электроосаждении. Реверсирование тока позволяет получить мелкозернистые осадки за счёт того, что при подключении к детали положительного потенциала, процесс роста плёнки прекращается и возобновляется уже вокруг новых центров кристаллизации, тогда как деталь вновь приобретает отрицательный потенциал.

Величина поляризации зависит от свойств осаждаемого металла. В зависимости от её величины все металлы можно разбить на 3 группы:

1. Металлы, выделяющиеся при потенциалах, близких к равновесным: Ag, Pb, Cd, Sn, Te. Для их осаждения (получения мелкодисперсной структуры) требуется искусственно увеличивать поляризацию; осаждать металлы нужно из комплексных соединений.

2. Для металлов Cu, Zn, Bi поляризация достигает нескольких милливольт. Осадки еще довольно грубые. Для измельчения осадков необходимо вводить ПАВ, увеличивать плотность тока.

3. Для металлов Fe, Ni, Co поляризация составляет сотни милливольт. Осадки получаются мелкокристаллическими при осаждении их из растворов простых солей. Механические свойства осадков зависят от их структуры. Так, мелкокристаллические осадки обладают большей твердостью, по сравнению с крупнозернистыми, однако они обладают и большими внутренними напряжениями. Эти напряжения могут привести к шелушению покрытий. Для снижения напряжений в пленках в состав электролитов вводят ПАВ (сегнетову соль, тиомочевину и т.п.).

Для получения блестящих покрытий в электролит вводят высокодисперсные коллоиды (желатин, декстрин, альбумин), при этом рост кристаллов протекает под пленкой гидроокиси или под коллоидной пленкой.

Электроосаждение сплавов является результатом совокупности процессов совместного разряда на катоде ионов двух или большего количества металлов и их взаимодействия при образовании кристаллической решетки. Совместное осаждение сплавов возможно, если потенциалы их разряда равны или близки по значению:

,

где ή′ и ή″ - величины перенапряжения разряжающихся ионов металлов.

Сближение потенциалов разряда осаждаемых металлов можно получить изменением концентрации их солей.

Например, для двухвалентных ионов изменение их концентрации в 10, 100 и 1000 раз изменяет их потенциал соответственно на 0,025; 0,058 и 0,087 В.

Потенциал разряда металла меняется в результате применения комплексообразующих материалов и ПАВ. Благодаря этому, электрохимическим путём могут быть получены сплавы, значительно отличающиеся по составу от типовых. Кроме того, увеличение плотности тока приводит к возрастанию количества более электроотрицательного металла в сплаве, а перемешивание электролита – к возрастанию доли положительного металла. На состав сплава также влияет и температура.