Сущность коррозионных процессов

Коррозия - это процесс разрушения металлов при их взаимодействии с некоторой коррозионной средой. По своему агрегатному состоянию эта среда может быть твердой (взрывчатые вещества, пороха, твердые ракетные топлива и др.), жидкой (растворы солей, кислот и щелочей в воде, горюче-смазочные материалы и др.), газообразной. Коррозия характеризуется скоростью протекания процесса. За скорость коррозии принимаются коррозионные потери металла с единицы поверхности в единицу времени или глубина коррозионного разрушении металла в единицу времени.

По характеру взаимодействия металла с коррозионной средой коррозия подразделяется на два основных типа: электрохимическую и химическую. Электрохимическая коррозия имеет место при взаимодействии металла с электропроводной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты коррозионной среды протекают не в одном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала. Химическая коррозия протекает в неэлектролитах и сухих газах без возникновения электрического тока. При этом окисление металла и восстановление окислительной компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. При повышении температуры скорость процессов химического окисления металлов возрастает. Для боеприпасов и их элементов характерны оба вида коррозии.

В зависимости от характера окружающей среды коррозия подразделяется на газовую, жидкостную, почвенную и атмосферную. Газовая коррозия представляет собой химическую коррозию металла в газах при высоких температурах, как правило, при отсутствии на поверхности влаги и растворов электролитов. Такой вид коррозии характерен для стволов артиллерийских орудий. Жидкостная коррозия представляет собой химическую или электрохимическую коррозию металла в неэлектропроводных жидкостях, жидких металлах и электролитах. При эксплуатации боеприпасов наиболее распространенным видом является коррозия в электролитах. При этом различают кислотную, щелочную и солевую коррозию. Почвенная коррозия - это процесс разрушения металлов при непосредственном контакте с почвой. С почвенной коррозией можно встретиться при оборудовании заземлителей молниезащиты. Наиболее распространенным видом является атмосферная коррозия. Одной из основных причин ее появления является наличие влаги на поверхности металлических изделий. В зависимости от толщины пленки влаги атмосферную коррозию условно можно разделить на мокрую, влажную и сухую. Особо следует выделить биологическую коррозию металлов и неметаллических материалов при наличии в среде микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности.

По характеру разрушения материалов все коррозионные процессы можно разделить на две большие группы: сплошная (общая) и местная (локальная) коррозия. Сплошная коррозия охватывает всю поверхность металла. Однако она может быть равномерной и неравномерной, протекающей с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла. Локальная коррозия охватывает отдельные участки поверхности металла. Она может быть сквозной, пятнами, точечной (в виде отдельных точечных поражений глубиной до 5 мм) и подповерхностной (преимущественно распространяется под поверхностью металла так, что разрушение и продукты коррозии оказываются сосредоточенными в некоторых областях внутри металла). Локальная коррозия более опасна тем, что при сравнительно небольшой потере металла физико-механические характеристики металлоконструкций могут существенно снижаться.

Химические соединения, образующиеся в результате взаимодействия металла и коррозионной среды, называются продуктами коррозии. Например, при непосредственном взаимодействии железа с кислородом воздуха протекает химическая коррозия с образованием окиси и закиси железа:

2Fе + О₂ = 2FеO,

3Fе + 2О₂ = Fе₃ O₄.

При этом на поверхности металлов в зависимости от степени их активности образуется окисная пленка определенной толщины и плотности. Она может препятствовать дальнейшему окислению металла, в результате чего процесс химической коррозии замедляется и приостанавливается совсем. Наиболее высокоплотными являются окисные пленки на алюминии, олове, свинце, железе, вольфраме и др. У магния и его сплавов, бария и других веществ пленки пористые и рыхлые, поэтому доступ кислорода к металлу и коррозия не прекращаются. В процессе воздействия внешней среды толщина и плотность окисных пленок могут изменяться.

Более сложным является механизм электрохимической коррозии. Она протекает в электролитах, к которым относятся растворы солей, кислот и щелочей. Электропроводность электролита обусловлена процессом электролитической диссоциации или распада электролита на ионы.

Кислоты диссоциируют на ионы водорода и ионы кислотного остатка, например:

НСl ↔ Н⁺ + Сl^-.

Щелочи диссоциируют на ионы металла и гидроксильную группу, например:

NaOH ↔ Na⁺ + OH^-.

Соли диссоциируют на ионы металла и ионы кислотного остатка, например:

NaСl ↔ Na⁺ + Сl^-.

Вода диссоциирует по реакции:

Н₂О ↔ Н⁺ + OH^-.

Степень распада электролита в растворе на ионы оценивается степенью диссоциации, которую выражают в долях от единицы или в процентах от 0 до 100%. Степень диссоциации увеличивается с уменьшением концентрации электролита, так как при этом уменьшается вероятность встречи ионов для объединения их в нейтральную молекулу.

При пропускании электрического тока через водный раствор электролита положительно и отрицательно заряженные ионы под его действием начинают перемещаться. Так как положительно заряженные ионы притягиваются к катоду, они называются катионами, а отрицательно заряженные ионы, притягивающиеся к аноду, — анионами.

При погружении металла в электролит в результате взаимодействия между ними возникает разность электрических потенциалов. Если при этом энергия гидратации иона металла больше, чем энергия связи с электронами, то происходит переход ионов металла в раствор в виде гидратированных ионов. За счет избыточных электронов, остающихся и металле, металл получает отрицательный заряд. Положительно заряженные ионы металла, переходя в раствор, сообщают ему положительный заряд. Следовательно, металл и раствор заряжаются разноименно. Процесс разрушения металла будет происходить до тих нор, пока избыточные электроны на металле не создадут потенциальный барьер, затрудняющий дальнейший переход ион-атомов металла в раствор электролита. Кроме того, гидратированные катионы металла, накапливаясь в электролите, также будут оказывать электростатическое сопротивление дальнейшему переходу ион-атомов металла в раствор. Однако при взаимодействии металла с электролитом могут иметь место такие условия, при которых избыточные электроны в металле и избыточные положительные ионы в растворе могут взаимно разряжаться. Тогда процесс растворения металла в электролите может протекать до полного его разрушения. Роль деполяризаторов выполняют водород и кислород.

В случае, когда энергия гидратации ионов раствора меньше энергии связи ион-атомов в металле, переход ион-атомов металла в раствор оказывается практически невозможным. Наоборот, силы ненасыщенных связей металла окажутся способными дегидрироваать (освобождать от молекул воды) катионы, находящиеся в электролите. Они, адсорбируясь на поверхности металла, создадут на границе раздела, непосредственно прилегающей к металлу, положительно заряженный слой. Металл получит положительный электродный потенциал и разрушаться от коррозии не будет.

Величина электродного потенциала металла в каждом электролите различна, а их соотношение позволяет оценить устойчивость металла против коррозии в различных электролитах. Знак и величина электродного потенциала зависят как от свойств самого металла, так и от состава, концентрации и температуры электролита. Для сравнения металлов по коррозионной стойкости введен нормальный (стандартный) потенциал. Нормальным электродным потенциалом металла называется электродный потенциал, измеряемый в электролите, содержащем 1г-эквивалент одноименных ионов металла в 1 л электролита. В 1952 г. Л. Д. Томашев расположил все металлы по величине электродного нормального потенциала в потенциальный ряд. Величина значений нормального потенциала для различных металлов приведена в табл. 2.6. Сравнение электродного потенциала обеспечивает возможность объективного выбора способов защиты металлов от коррозии.

Таблица 2.6