Вопрос 8

Характеристические функции.

В термодинамике функция - характеристическая, если ее значение и значение ее производных разного порядка достаточно для описания полностью системы, т.е. для выражения в явной форме любого термодинамического свойства системы. Характеристика функции: внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса только в том случае когда каждая из них определена в явном виде через набор явных переменных стоящих в функциональных уравнениях энергии Гиббса.

U=ƒ(S,V,ϕ₁,ϕ₂,…,ϕ_k) - характеристическая функция.

U=ƒ(T,V,ϕ₁,ϕ₂,…,ϕ_k) - не будет характеристикой функции.

Характеристическое - это свойство, которое приобретает система.

Пример: требуется найти различные термодинамические свойства системы через комбинацию термодинамических величин (внутренней энергии, S,V). Запишем полный дифференциал внутренней энергии (рассмотрим закрытую систему).

δA = 0 - закрытая

δA, δQ ≠ 0 dn ≠ 0 - открытая

U=ƒ(S,V)

Термодинамические потенциалы

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1) внутренняя энергия U(S,V),

2) энтальпия H(S,p) = U + pV,

3) энергия Гельмгольца F(T,V) = U - TS,

4) энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV.

В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

dU = TdS - pdV (5.1) dH = TdS + Vdp (5.2) dF = - pdV - SdT (5.3) dG = Vdp - SdT (5.4)

Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.

Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы.

Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики:

эквивалентно неравенству dG_p,T 0 где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.

Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии: