Масленников Ростислав Ростиславович, Ермак Владимир 2 страница

являются бензол (С6Н6) и его гомологи, получаемые замещением во-

дорода на один или несколько парафиновых радикалов.

По детонационной стойкости ароматические углеводороды являют-

ся желательными компонентами бензинов. По отношению к кислороду

воздуха они оказываются исключительно стойкими, превосходя в этом

отношении аналогичные по массе молекулы нафтенов и парафинов.

СН

НС СН

СН

НС СН

НС СН

СН

НС С

СН

СН2 СН3

Кольцо бензола (С6Н6). Парафино-ароматический гомолог (С8Н10)

Однако содержание бензола в автомобильных бензинах ограничено

требованиями Европейского союза. Разработан ряд документов, названных

"Евро-2", "Евро-3" и "Евро-4", призванных регламентировать качество ав-

томобильных топлив. Согласно "Евро-2" – до 5 %, "Евро-3", введенного в

действие в 2000 г., до 1 %, кроме того, "Евро-3" ограничивает содержание

не только бензолов, но и ароматических углеводородов (гомологов бензо-

ла) до 42%, а по "Евро-4", который введен в действие в 2005 г., содержание

ароматических углеводородов снижено до 30 %.

НС

НС

СН

СН

СН

С СН

С СН

СН

В дизельных топливах наличие аро-

матических углеводородов нежелательно:

плохо самовоспламеняются. В смазочных

материалах и дизельных топливах допус-

каются ароматические углеводороды,

включающие два, три и более бензольных

Нафталин (С10 H8)

колец. Производные бензола с двумя бен-

зольными кольцами, образуют так называемый нафталиновый ряд с

общей эмпирической формулой (Сn H2n – 12).

CH

HC C

CH

CH

Наибольший интерес представляет

гомолог нафталинового ряда «альфаметил-

нафталин» (С10 H7 СH3) поскольку он явля-

которого к самовоспламенению оценена в 0

ных значительно превышает плотность па-

HC

C C CH3 ется эталонным углеводородом, склонность

CH CH

единиц. Плотность бензола и его производ-

Альфаметилнафталин

рафинов и нафтенов с тем же числом углеродных атомов.

1.2. Химический состав соединений,

содержащих кислород, серу, азот

Кроме углеводородов в нефти содержится 2–3 % примесей – со-

единений, содержащих кислород, серу, азот и др. элементы. При пе-

реработке нефти эти соединения переходят в нефтепродукты и ока-

зывают существенное влияние на их свойства.

Сернистые соединения – главная примесь нефти. Встречаются в

нефти и нефтепродуктах, содержат в составе своих молекул двухвалент-

ную серу. Сернистые соединения делятся на активные и неактивные.

К активным сернистым соединениям относятся: сера элементарная

(S), сероводород (H2S) и меркаптаны (RSH, где R – углеводородный ради-

кал).

Н Н

Н

S Н

Н С

Н

С S Н

Н

Сероводород Этилмеркаптан

Сера элементарная находится в растворенном или во взвешенном

состоянии, способна вызывать сильную коррозию металлов даже на холоде.

Сероводород (H2S) – газ с неприятным резким запахом, хорошо

растворим в воде, в меньшей степени – в углеводородах. На этой осо-

бенности сероводорода основано удаление его из нефтепродуктов. В

присутствии воды он обладает свойствами слабой кислоты и спосо-

бен замещать свой водород на металл. Сероводород (H2S) наряду с

элементарной серой (S) относится к группе сильных коррозионноак-

тивных сернистых соединений.

Меркаптаны (RSH) обладают свойством органических кислот,

поскольку способны обменивать водород, находящийся при атоме серы,

на металл, образуя меркаптиды (RSМ), где М – одновалентный металл.

Меркаптаны – летучие вещества, обладают резким сильным

своеобразным запахом. Они хорошо растворяются во всех нефтепро-

дуктах, но очень плохо или вовсе не растворимы в воде.

Неактивные сернистые соединения являются нейтральными ве-

ществами и не корродируют при нормальных условиях контактирующие

с ними металлы. К этому типу соединений, встречающихся в нефти и

нефтепродуктах, относятся сульфиды (RSR), представляющие собой

производные от сероводорода, в котором оба атома водорода замещены

на два одинаковых или различных углеводородных радикала.

Кислородные соединения представляют собой органические ки-

слоты, являющиеся кислородсодержащими соединениями, которые

присутствуют в нефти, топливах и смазочных материалах. Структур-

ная формула органических кислот следующая

H2C CH (CH2)n C O H

H2C

CH2

O

CH2

Основа радикала этих кислот принадлежит к нафтеновым угле-

водородам, поэтому их и называют нафтеновыми кислотами. Нафте-

новые кислоты могут содержать от 7 до 30 атомов углерода. Под тер-

мином "нафтеновые кислоты" подразумеваются их смеси. Нафтено-

вые кислоты представляют высококипящие (свыше 200°С) масляни-

стые жидкости с плотностью при +20°С около единицы. Они хорошо

растворимы в нефтепродуктах и практически нерастворимы в воде.

Кислотные свойства этим органическим соединениям придает кар-

боксильная группа (СООН), водород которой способен замещаться на

металлы с образованием солей.

Нафтеновые кислоты, присутствующие в топливах и маслах,

разрушают не только систему питания, но и двигатель автомобиля.

Присутствие образующихся солей нафтеновых кислот – нафтенатов

в нефтепродуктах крайне нежелательно.

Соединения азота находятся в нефти в крайне малых количест-

вах и сколько-нибудь заметного влияния на переработку нефти и са-

мих нефтепродуктов не оказывают.

Смолисто-асфальтеновые вещества относятся к сложным

циклическим соединениям углеводородов, в молекулу которых входят

кислород и сера. Они обладают плохой испаряемостью и в продукты

перегонки нефти почти не попадают, концентрируясь в большом ко-

личестве в мазутах.

Смолы могут быть нейтральными и кислыми.

Нейтральные смолы – высоковязкие жидкости или аморфные

твердые вещества, хорошо растворимые во всех жидких нефтепро-

дуктах, от коричневого до черного цвета. Они очень неустойчивы,

легко вступают в различные реакции, что в совокупности с плохой

испаряемостью предопределяет их отрицательную роль в топливах и

маслах для двигателей.

Кислые смолы малорастворимы в тяжелых углеводородах и со-

всем не растворимы в легких, поэтому по мере образования выпадают

из нефтепродуктов и оседают на деталях двигателя и системе питания

в виде липких отложений. Нейтральные и кислые смолы в нефтях на-

ходятся в больших количествах (до 40 %).

Асфальтены – твердые хрупкие вещества, бурого или черного

цвета с плотностью выше единицы нерастворимы в парафиновых и

нафтеновых углеводородах, но способны растворяться в бензоле и

его производных. В нефтях находятся в небольших количествах (до

5 %), но присутствие их в свежих маслах совершенно не допускается,

поэтому при очистке нефтепродуктов они полностью удаляются.

2. Основные способы переработки нефти

2.1. Получение топлив прямой перегонкой

Углеводороды, входящие в состав нефти, обладают различными

физико-химическими свойствами, в том числе и разными температу-

рами кипения (от 35 до 500°С). На этой особенности нефти построена

ее первичная переработка, которую называют " прямой перегонкой "

нефти. Это – простое, физическое разделение нефти (смеси различ-

ных углеводородов) на фракции по температуре кипения. Прямая пе-

регонка нефти всегда предшествует вторичным, деструктивным ме-

тодам переработки продуктов прямой перегонки.

При деструктивных, т.е. химических способах переработки неф-

тепродуктов прямой перегонки, происходит изменение структуры и

химического состава углеводородов, входящих в нефть.

Прямая перегонка нефти осуществляется в установке (рис. 2.1),

представляющей собой

комплекс сложных уст-

ройств, основными элемен-

тами которых являются

трубчатая печь 1 и ректи-

фикационная колонна 2.

В трубчатой печи

нефть нагревают до темпе-

ратуры 330–350°С. Нагре-

Рис. 2.1. Схема атмосферной нефте-

перегонной установки:

1 – трубчатая печь; 2 – атмосферная рек-

тификационная колонна

тая нефть, тонко распыля-

ясь, вдувается в атмосфер-

ную ректификационную

колонну. Большая часть уг-

леводородов нефти с тем-

пературой кипения от 35 до 350°С находится в перегретом состоянии,

состоянии парообразования, другая часть нефти с температурой ки-

пения от 350 до 500°С просто нагревается, вязкость ее уменьшается.

Углеводороды нефти, нагретые до состояния парообразования, пере-

ходят в пар, поднимаются по колонне вверх, постепенно охлаждают-

ся, одновременно возвращаются в жидкое состояние, конденсируясь

на ее тарелках.

Таким образом, в ректификационной колонне происходит раз-

деление нефтяных паров на фракции с точностью 5–8°С, составляю-

щие тот или иной нефтепродукт. Чем ниже температура кипения

фракций, тем выше в колонне они конденсируются. В верхней части

колонны отделяются бензины с температурой кипения от 35 до 215°С,

несколько ниже лигроины с температурой кипения от 110 до 230°С,

далее следуют керосины с температурой кипения от 140 до 300°С, за

ними газойли с температурой кипения от 230 до 330°С, и в низу ко-

лонны отделяются соляровые фракции с температурой кипения от 280

до 380°С. Эти светлые фракции нефти представляют собой компо-

ненты топлив для различных двигателей внутреннего сгорания.

Тяжелые фракции нефти, не нагретые до температуры кипения, в

нижней части колонны отделяются от паров и отводятся из нее в виде ма-

зута. Мазуты – это фракции нефти с температурой кипения от 350 до

500°С.

Из самой верхней части колонны выделяются углеводороды с

температурой кипения ниже 40°С, это – газы, растворенные в нефти,

так называемые попутные газы (большая их часть отделяется сразу у

скважины), которые используются в качестве сырья для получения

бензинов, синтетических продуктов и в качестве топлива для газо-

баллонных автомобилей.

Прямая перегонка нефти позволяет получить не более 10–25 % бен-

зина, т.е. ровно столько, сколько содержит нефть данного месторождения.

2.2. Деструктивные методы переработки

нефтепродуктов

Для увеличения выхода бензина и других светлых нефтепродук-

тов применяют деструктивные – химические методы переработки

нефти. Эти же методы позволяют улучшить качество бензинов пря-

мой перегонки, в частности увеличить их детонационную стойкость,

снизить количество непредельных углеводородов. В настоящее время

"глубина переработки" нефти с целью получения топлив для двигате-

лей внутреннего сгорания этими методами достигает 80 %.

Основным методом деструктивной переработки нефти является

крекинг (английское cracking, буквально – "расщепление"). При кре-

кинге происходит расщепление высокомолекулярных углеводородов

и превращение их в низкомолекулярные, легкокипящие.

Впервые идею возможности расщепления углеводородов высокими

температурами высказал в 1875 году А.А. Летний,1 а в 1891 г. проект пер-

вой в мире промышленной установки разработал другой русский инженер,

В.Г. Шухов2. Реализована идея этого проекта была в Америке.

Летний Александр Александрович (1848–1883), русский химик-технолог. Открыл в

1875 году разложение тяжелых нефтяных остатков при высокой температуре, зало-

жил основы крекинга; впервые выделил из нефти ароматические углеводороды. Руко-

водил строительством нефтеперерабатывающих заводов.

Шухов Владимир Григорьевич (1853–1939), советский инженер, изобретатель, уче-

ный. С 1929 г. почетный член АН СССР, в 1932 г. присвоено звание “Герой Труда”.

Создал десятки конструкций, отличавшихся смелостью решения, новизной, практич-

ностью, в том числе форсунку для сжигания мазута, эрлифт, нефтепроводы, нефте-

хранилища, установку для термического крекинга нефти, паровые котлы, мосты, сет-

чатые и арочные перекрытия, гиперболоидные башни (в т.ч. на Шаболовке в Москве

500–550°C

щие серу и кислород, легко расще-C16H34 C8H18+ C8H16

пляются, и поэтому в бензинах

термического крекинга находятся

Основное назначение крекинга состоит в том, чтобы из тяжелых

нефтепродуктов (даже из мазута или гудрона) получить бензин и ди-

зельное топливо. Бензин состоит из углеводородов преимущественно

с числом атомов углерода от 5 до 12, дизельное топливо от 12 до 20, а

автомобильные масла 20 до 50.

Термический крекинг происходит под действием высоких тем-

ператур (470–550°С) и при высоком давлении (5–7 МПа).

Каталитический крекинг происходит при более низкой темпера-

туре (450–500°С) и незначительном давлении (0,06–0,14 МПа), но в

присутствии катализатора. Каталитический крекинг на заводской

промышленной установке с катализатором AICI3 впервые был осу-

ществлен в 1919 г. в Н.Д. Зелинским1. Сейчас в качестве катализатора

применяются синтетические алюмосиликаты, содержащие 75–80 %

SiO2 и 20–25 % Al2O3.

Сырьем крекинг-процесса являются: мазут и соляровые фракции

нефти с температурой кипения от 250 до 500°С.

Цетан или н-гексадекан С16Н34 с температурой плавления +18°С и

температурой кипения +287°С под давлением 5 МПа нагревают до тем-

пературы 500–550°С. В этих условиях цетан расщепляется с образова-

нием н-октана С8Н18 с температурой кипения 126°С и н-октена (углево-

дород олефинового ряда) С8Н16 и температурой кипения 123°С.

Молекулы нефти, содержа-

5 МПа

Химическая реакция расщепления

нежелательные сернистые и кислородные соединения, а также большое

количество непредельных углеводородов (30–40 %). У бензинов терми-

ческого крекинга недостаточно высокое октановое число, не более 66–

74 единиц, и много непредельных углеводородов. Из-за низкого окта-

нового числа и большого содержания непредельных углеводородов

бензины получаются низкого качества (легко окисляются и плохо хра-

нятся), поэтому установки термического крекинга в настоящее время не

применяются.

По этим причинам в средине 70 годов XIX века основной уста-

новкой деструктивного метода стала установка каталитического кре-

кинга. Катализатор не только смягчает и ускоряет процесс крекинга,

высотой 148,3 м). В 1929 г. присуждена Государственная премия СССР им. В.И. Ле-

нина.

но и направляет его в нужную сторону, способствует образованию

изомерных предельных углеводородов парафинового и ароматиче-

ского рядов.

Бензины каталитического крекинга высокого качества имеют

высокое октановое число, до 95, и низкое содержание, 5–9 %, непре-

дельных углеводородов.

В настоящее время популярной разновидностью каталитическо-

го крекинга и риформинга является гидрокрекинг – крекинг процесс,

идет в среде водорода, качество бензинов более высокое из-за незна-

чительного содержания непредельных углеводородов и высокой де-

тонационной стойкости большинства фракций.

Все крекинг – установки похожи на установку прямой перегон-

ки и отличаются только тем, что между печью и ректификационной

колонной находится испаритель, в каталитическом крекинге есть и

реактор, а в гидрокрекинге в реактор подается еще и водород.

Каталитический риформинг до недавнего времени являлся одним

из основных процессов современных нефтеперерабатывающих заводов.

Сырьем риформингов являются низкокачественные бензины и

бензины прямой перегонки, и крекинг процессов. Каталитический

риформинг протекает в атмосфере водорода при температуре 480–

520°С, давлении порядка 3 МПа в присутствии катализатора. Если

используется алюмомолибденовый катализатор, процесс носит назва-

ние гидроформинг, в случае применения алюмоплатинового катали-

затора – платформинг.

Получение бензинов из газов. Бензиновые фракции можно по-

лучить из природных нефтяных и попутных газов или газов крекинг –

процесса методами алкилирования и полимеризации.

Алкилирование – это процесс присоединения непредельных оле-

финовых углеводородов к парафиновым или ароматическим. В резуль-

тате алкилирования получается химически стабильный высокооктано-

вый компонент с детонационной стойкостью 85–95 октановых единиц.

Полимеризация с целью синтеза высокооктановых компонентов

бензина возможна из (газов) алкенов путем последовательного присоеди-

нения однотипных углеводородов до получения нужного нефтепродукта.

Из изобутана С4Н10 и бутилена (изобутилена) С4Н8 можно синте-

зировать изооктан:

С4Н10 + С4Н8

С8Н18

Товарный бензин готовят из смесей продуктов прямой перегон-

ки, крекинга, риформинга, алкилирования и полимеризации.

2.3. Методы очистки нефтепродуктов

Компоненты автомобильных топлив, полученные различными

методами, должны быть очищены от нафтеновых кислот, непредель-

ных углеводородов, смолисто-асфальтеновых веществ, сернистых и

кислородных соединений, а также подвергнуты стабилизации для по-

вышения их физической и химической стойкости во время хранения,

транспортирования и применения.

Органические кислоты и сероводород нейтрализуются раство-

ром щелочи с последующей промывкой чистой водой.

Смолисто-асфальтеновые соединения удаляются последова-

тельной промывкой серной кислотой, щелочью и чистой водой. Со-

временным методом является – экстракционная очистка. Это обра-

ботка бензина или дизельного топлива растворителями: фурфуролом

или жидким сернистым ангидридом и другими растворителями.

Сернистые соединения удаляются методом гидрогенизации, т.е.

происходит обработка фракций топлива в присутствии катализатора

водородом; процесс называется гидроочисткой. При этом наряду с пе-

реходом непредельных углеводородов в предельные происходит гид-

рирование кислородсодержащих веществ, распад сернистых соедине-

ний с последующим восстановлением серы до сероводорода, который

удаляется промывкой водным раствором щелочи и чистой водой.

Компоненты дизельного топлива, имеющие высокие температу-

ры помутнения и застывания, удаляются из зимних сортов топлива

методом депарафинизации. Топливо смешивается с карбамидом (мо-

чевиной) (NН2)2СО, который образует с парафинами нормального

строения кристаллические комплексы, выпадающие в осадок. После

фильтрации дизельное топливо приобретает способность сохранять

текучесть до –45 и даже –60°С, тогда как до депарафинизации оно те-

ряло подвижность уже при –10°С.

Химическая стабильность топлив достигается путем торможе-

ния процесса окисления непредельных углеводородов специальными

присадками антиокислителями, или ингибиторами. Срок хранения при

этом увеличивается в несколько раз. Антиокислители: парооксидифе-

ниламин вносится от 0,007 до 0,01 %, ионол от 0,03 до 0,1 %, древес-

но-смоляной ингибитор от 0,05 до 0,15 %, ФЧ-16 от 0,03 до 0,1 %.

Физическая стабильность бензина достигается снижением со-

держания газообразных и жидких углеводородов с высоким давлени-

ем насыщенных паров, которые легко теряются при хранении и

транспортировании. Устранение расслаивания бензинов достигается

путем удаления воды.

Детонационная стойкость бензинов повышается добавлением

к нему присадок или добавок.

2.4. Производство смазочных масел

До 70-х годов IXX века в качестве смазочных материалов применялись

животные жиры и растительные масла. Идею замены смазочных материалов

растительного и животного происхождения на "смазочное масло из нефтяных

остатков" предложил Д.И. Менделеев. Первый в мире завод по производству

масел был построен в 1876 г. около г. Нижнего Новгорода русским нефтепро-

мышленником В.И. Рагозиным1. К концу IXX века русские минеральные масла

получили всемирную известность.

Минеральные масла получают из мазута методом прямой пе-

регонки. Мазут – это остаток прямой перегонки нефти с температу-

рой кипения от 350 до 500°С.

Перегонка мазута происходит принципиально по той же схеме, что

и прямая перегонка нефти. Особенностью этого процесса является то,

что процесс идет в глубоком вакууме и в присутствии водяного пара.

Перегонка мазута

происходит при тем-