При различном положении равновесия

Если записать спектры поглощения нескольких растворов индикатора (см. рисунок 3.1, спектры 2-5) со значениями рН, отвечающими интервалу перехода индикатора (химическому равновесию), то обнаруживается точка пересечения спектров, которая называется изобестическая точка (i). Следовательно, изобестическая точка на спектрах поглощения может служить признаком химического равновесия. Условием появления изобестической точки является равенство по модулю приращений абсорбций обоих форм индикатора, т.е. коэффициентов экстинкции молекулярной и ионной форм индикатора на l=const:

Концентрации молекулярной [ НА ] и ионной [ ] форм рассчитывают по закону Ламберта-Бугера-Бера:

(3.4)

Подставляя выражение для [ НА ] и [ ] из уравнения (3.4) в уравнение (3.3) получаем расчетную формулу для рК индикатора (3.5):

, (3.5)

где А (НА), (), – абсорбция в максимумах полос поглощения кислотной (молекулярной), ионной (основной) форм индикатора соответственно; e (), e(НА) – молярные коэффициенты ослабления соответствующих форм, дм³ /моль·см, l – толщина кюветы, см.

Расчет e (НА) и e () осуществляется по закону Ламберта-Бугера-Бера для растворов с известными концентрациями [ HA ] и [ ]. Значение e(НА) – по спектру раствора, в котором присутствует только молекулярная форма (спектр 1), e () – по спектру раствора, в котором присутствует только ионная форма (спектр 6).

Величины рН растворов измеряют на рН-метрах или фиксируют, применяя буферные смеси. Буферные смеси подбирают с таким расчетом, чтобы значения рН находились внутри интервала перехода окраски индикатора (таблица 3.1).

Таблица 3.1 – Интервалы перехода окраски индикаторов

Индикатор	Интервал перехода	Индикатор	Интервал перехода
Метиловый оранжевый Бромфеноловый синий Конго-красный Ализариновый красный	3,0-4,4 3,0-4,6 3,0-5,2 3,7-5,2	Метиловый красный Бромкрезоловый зеленый Лакмоид Бромкрезоловый пурпурный	4,2-6,2 3,8-5,4 4,6-6,4 5,2-6,8

Чтобы увеличить точность определения рК, расчет выполняют не по одному измерению, а для серии растворов с различными значениями рН. Кроме того, для определения коэффициентов экстинкции следует приготовить два раствора со значениями рН, выходящими за пределы интервалов перехода на 1-3 единицы рН.

Результаты наносят на график, на котором прямая линия получается в осях рН – lg[ HA ]/[ ] (рисунок 3.2). В случае равенства концентраций основной и кислотной форм lg[ HA ]/[ ] = 0 и рК = рН.

Рисунок 3.2 – График для определения рК

Таким образом, величина рК определяется по графику значением рН в точке пересечения прямой с ординатой.