Основные приемы, используемые в физико-химических методах анализа

Почти во всех физико-химических методах анализа применяются 2 основных методических приема: метод прямых измерений и метод титрования (метод косвенных измерений).

Прямые методы. В этих методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации.

Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии. Количественной характеристикой служит интенсивность сигнала – интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока – во втором.

В некоторых методах связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заряд электрона и т. д.).

Взаимосвязь качественной и количественной характеристик приведена на рис. 1. По оси абсцисс отложены однородные характеристики Р,например длины волн спектральных линий в порядке их возрастания, а по ордина­те – интенсивность аналитического сигнала I. При качественном анализе наблюдают сигнал, например, какая из ожидаемых длин волн появится в спектре пробы, а при количественном измеряют интенсивность сигнала.

Рис. 1.Взаимосвязь качественной и количественной характеристик компонента пробы

Аналитический сигнал – это величина, функционально связанная с содержанием определяемого компонента. Зависимость аналитического сигнала или его преобразованной величины от содержания определяемого компонента называют градуировочной характеристикой. Она может быть представлена в виде графика, формулы или таблицы.

Значение первой производной градуировочной функции при данном содержании называют коэффициентом чувствительности (чувствительностью) и обозначают буквой S.

Область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой, составляет диапазон определяемых содержаний.

Наименьшее значение определяемого содержания называют нижней границей определяемых концентраций (нижним пределом) с_н. Наибольшее значение – верхней границей (верхним пределом) с_в.

Наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью Р (обычно Р = 0,95), называют пределом обнаружения и обозначают c _{min, Р} (например, c _{min, Р} = 0,95). Предел обнаружения находят по величине минимально обнаруживаемого аналитического сигнала.

Связь интенсивности аналитического сигнала I с концентрацией вещества имеет различный характер. Часто эта зависимость выражается простым линейным соотношением:

I = Ас (1)

где А – константа; с – концентрация.

В аналитической практике наибольшее распространение по­лучили следующие методы прямого количественного определе­ния с помощью физико-химических измерений: 1) метод градуировочного графика; 2) метод молярного свойства; 3) метод доба­вок. Все они основаны на использовании стандартных образцов или стандартных растворов.

Ø Метод градуированного графика. В этом методе измеряется интенсивность аналитического сигнала I у нескольких стандартных образцов или нескольких стандартных растворов и строится градуировочный график обычно в координатах I = f(c), где с – концентрация определяемого компонента в стандартном образце или стандартном растворе. Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находится концентрация анализируемого вещества. Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу анализируемого.

Ø Метод молярного свойства. Здесь также измеряется интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывается молярное свойство А,т. е. интенсивность аналитического сигнала, пропорциональная 1 моль вещества: А = I / с _ст. Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по соотноше­нию с_x = I/A рассчитывается концентрация анализируемого компонента. Метод предполагает строгое соблюдение соотношения (1), по крайней мере, в области анализируемых концентраций.

Ø Метод добавок. В этом методе сначала измеряется интен­сивность аналитического сигнала пробы, затем в пробу вводится известный объем стандартного раствора до концентрации с _ст и снова измеряется интенсивность сигнала. Если I_x – интенсивность аналитического сигнала пробы, a I_{x+ ст}– интенсивность сигнала после добавки стандартного раствора, то,

I_x = Ас_x, I_{x+ ст} = А (с_x + с_{x+ ст}),

откуда

(2)

Метод также предполагает строгое соблюдение соотношения (1). Уравнение (2) нередко решается графически.

Методы титрования. В этих методах в ходе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала I и строится кривая титрования в координатах I – V, где V – объем добавленного титранта, мл. Точка эквивалентности находится по кривой титрования. Виды кривых титрования весьма многообразны, так как интенсивность аналитического сигнала может быть связана с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции.